摘要:

　　石墨烯熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)金屬薄膜等導(dǎo)熱材料，可用作熱擴(kuò)散材料。石墨烯紙由石墨烯微片組裝而成，石墨烯微片尺寸大小對(duì)其組裝方式微觀結(jié)構(gòu)以及宏觀導(dǎo)熱性能等具有重要影響。采用溶液過(guò)濾自組裝方法制備了分散均勻的氧化石墨烯紙，然后在ar/h2氣氛下對(duì)氧化石墨烯紙進(jìn)行熱還原處理，得到了石墨烯紙。結(jié)果表明，大尺寸石墨烯微片組成的石墨烯紙結(jié)構(gòu)更加致密、結(jié)晶度更高;0.5μm～3μm和50μm～100μm的氧化石墨烯所制備的石墨烯紙的熱導(dǎo)率分別為632.8w/mk和683.7w/mk，大尺寸石墨烯微片組成的石墨烯紙熱導(dǎo)率提高了8%。

　　關(guān)鍵詞:

　　石墨烯紙;石墨烯微片尺寸;微觀結(jié)構(gòu);熱導(dǎo)率

　　基于現(xiàn)今工業(yè)制造技術(shù)水平的提高，電子、通信和能源等領(lǐng)域的小型化、高集成化、高能化的目標(biāo)正在逐步實(shí)現(xiàn)，并還將繼續(xù)。這一趨勢(shì)必然導(dǎo)致相關(guān)領(lǐng)域設(shè)備裝置能量密度的持續(xù)增加，因此，高熱流密度散熱問(wèn)題就成為亟待解決的問(wèn)題［1－2］。在上述背景下，高效二維熱擴(kuò)散材料開(kāi)始受到廣泛關(guān)注，其主要工作原理是利用材料在二維平面內(nèi)的高導(dǎo)熱特性，將系統(tǒng)中高溫?zé)狳c(diǎn)區(qū)域的熱量向四周迅速擴(kuò)散，從而降低熱點(diǎn)區(qū)域的溫度，同時(shí)降低系統(tǒng)結(jié)構(gòu)中的溫度梯度和內(nèi)部熱應(yīng)力，從而消除由此引發(fā)的結(jié)構(gòu)熱變形，減少高溫集中對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行的不良影響。石墨烯材料具有高熱導(dǎo)率，ballandin等［3］通過(guò)非接觸式的光學(xué)技術(shù)測(cè)得室溫下石墨烯的面內(nèi)熱導(dǎo)率約5200w/mk。石墨烯材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的銅、鋁等金屬薄膜(200～400w/mk)，且石墨烯材料具有更低的密度和良好的熱穩(wěn)定性［4］，在二維散熱材料領(lǐng)域具有重要和廣闊的應(yīng)用前景［5－7］。納米尺度的石墨烯微片雖然導(dǎo)熱性能優(yōu)良，但是難以直接應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，需將納米尺度的石墨烯微片組裝為宏觀石墨烯紙。由于石墨烯微片難以分散在溶劑中，當(dāng)前石墨烯紙的制備主要基于氧化石墨烯紙的還原。氧化石墨烯紙(grapheneoxidepaper，gop)的制備工藝有溶液過(guò)濾自組裝法［8］、溶液蒸發(fā)法［9］、旋涂法［10］等?；谌芤鹤越M裝工藝制備的gop具有良好的機(jī)械性能和電化學(xué)性能［11］。石墨烯紙是由石墨烯微片堆疊組裝而形成，石墨烯微片的性質(zhì)對(duì)石墨烯紙的宏觀性能具有重要影響［12］，其中石墨烯微片尺寸不僅影響石墨烯微片自身的導(dǎo)熱性能［13］，且對(duì)石墨烯微片組裝為石墨烯紙的組裝方式等產(chǎn)生影響［14］，從而影響石墨烯紙的宏觀導(dǎo)熱性能。目前尚未見(jiàn)石墨烯微片尺寸對(duì)石墨烯紙導(dǎo)熱性能影響規(guī)律研究的公開(kāi)報(bào)道，而探索這一規(guī)律對(duì)于制備高導(dǎo)熱石墨烯紙具有重要意義。

　　1實(shí)驗(yàn)

　　1．1主要實(shí)驗(yàn)材料選擇兩種尺寸的氧化石墨烯微片，具體參數(shù)見(jiàn)表1。

　　1．2氧化石墨烯紙制備將20mg氧化石墨烯微片粉體溶解到40mln，n－二甲基甲酰胺液體中，超聲振蕩30min，輔助機(jī)械攪拌，制備得膠體溶液，氧化石墨烯濃度為0.5mg/ml。選用孔徑為0.2μm的聚偏氟乙烯濾膜，采用shz－d(ⅲ)循環(huán)水泵抽濾，制備得到氧化石墨烯紙。將制備的氧化石墨烯紙剝離后充分干燥，除去其中含有的dmf。為便于表述，將0.5μm～3μm氧化石墨烯微片制備的gop標(biāo)記為sgop，將50μm～100μm氧化石墨烯微片制備的gop標(biāo)記為lgop。

　　1．3氧化石墨烯紙熱還原處理通過(guò)施加約束方法可以改善熱還原氧化石墨烯紙的結(jié)構(gòu)和規(guī)整度［15］。為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，將gop夾于兩片石英玻璃之間施加約束，置于管式石英爐中進(jìn)行熱處理。處理氣氛:以400sccm和500sccm的速率通入h2和ar的混合氣體。加熱還原制度如圖1所示(初始升溫速率5℃/min，至230℃恒溫30min，繼續(xù)以5℃/min升至800℃保持120min);加熱完成后，待石英爐冷卻至室溫，取出還原石墨烯紙(ｒeducedgrapheneoxidepaper，ｒgop)產(chǎn)物進(jìn)行性能測(cè)試與表征。為方便表述，將sgop還原制備的石墨烯紙標(biāo)記為sｒgop，將lgop還原制備的石墨烯紙標(biāo)記為lｒgop。

　　1．4樣品性能表征測(cè)試采用日本日立株式會(huì)社hitachis4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分別對(duì)gop和ｒgop觀形貌進(jìn)行表征。采用德國(guó)bruker公司的d8型x射線衍射儀測(cè)定gop和ｒgop樣品的微觀層狀結(jié)構(gòu)，放射源采用cukα，管電壓40v，管電流100ma，掃描速率2°/min。采用耐馳公司的lfa447激光導(dǎo)熱儀測(cè)量石墨烯紙的面內(nèi)熱擴(kuò)散系數(shù)。按照式(1)計(jì)算得出樣品的導(dǎo)熱率λ:λ=α×cp×ρ(1)其中，cp為樣品比熱，文中采用石墨比熱，取值0.709j/g·k，ρ為樣品密度，可以通過(guò)測(cè)試樣品的質(zhì)量m和體積v來(lái)計(jì)算，如式(2)所示。ρ=m/v(2)其中，體積v是在測(cè)量得到樣品的半徑r和厚度(通過(guò)掃描電鏡測(cè)試獲得)之后經(jīng)過(guò)計(jì)算得到的，如式(3)所示。v=π×r2×δ(3)。

　　2結(jié)果與討論

　　2．1表觀形貌分析圖2(a)是sgop照片，sgop呈深褐色，透光度差;圖2(b)是lgop照片，大尺寸氧化石墨烯微片堆積而成的紙，表觀光滑;圖2(c)和圖2(d)是ｒgop的光學(xué)照片，兩種ｒgop都具有金屬光澤。熱還原過(guò)程中，會(huì)以排放小分子氣體的方式脫除氧化石墨烯中含氧官能團(tuán)，排放的氣體可能會(huì)破壞gop的微組織結(jié)構(gòu)，所以微片褶皺加深，微片表面粗糙度增加。相對(duì)來(lái)說(shuō)，大尺寸氧化石墨烯組成的gop表觀質(zhì)量較為平整，對(duì)應(yīng)的ｒgop也更為光潔。圖3是兩種氧化石墨烯紙和對(duì)應(yīng)的熱還原石墨烯紙的掃描電鏡照片。圖3(a)表面明暗不一，表明氧化石墨烯微片尺寸分布較大，微片堆疊較雜亂，不夠致密，降低了氧化石墨烯紙的表面平整度;圖3(b)的表面褶皺分布更均勻，且微片間褶皺起伏相對(duì)較小，微片鋪展更加平整，表明隨著氧化石墨烯微片尺寸的增大，氧化石墨烯紙微片表面平整度提高。圖3(c)中還原石墨烯紙的表面出現(xiàn)很多較深的溝回，表明其平整度較差;圖3(d)中可以看出，石墨烯微片完整地堆疊在一起，微片鋪展較為平整，還原石墨烯紙的截面掃描式電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope，sem)圖也可以反映這方面的信息。圖3(e)和圖3(f)中可以看到石墨烯紙的層狀結(jié)構(gòu)，其中sｒgop石墨烯微片堆疊松散，石墨烯微片翹曲變形較嚴(yán)重;lｒgop中石墨烯微片堆疊致密，平整度高。以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以通過(guò)氧化石墨烯溶液自組裝過(guò)程來(lái)解釋，如圖4所示。石墨烯微片在沉降自組裝過(guò)程中，受到多種作用力，如重力、靜電力、分子間作用力、擴(kuò)散作用;在低黏度液體中主要受重力影響;大尺寸氧化石墨烯微片有較大的長(zhǎng)厚比，容易形成規(guī)則堆疊;長(zhǎng)厚比小的小尺寸氧化石墨烯中，小片石墨烯的碳氧比例高，官能化程度高，受力情況更加復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)有序堆積。在過(guò)濾過(guò)程中，小片氧化石墨烯溶液很快就過(guò)濾完畢，整個(gè)過(guò)程只需要30min左右;大片氧化石墨烯溶液過(guò)濾緩慢，溶液完全過(guò)濾需要24h。這說(shuō)明sgop組織結(jié)構(gòu)松散，氧化石墨烯微片堆疊較為散亂，sgop中液體流通通道較多;而lgop中組織結(jié)構(gòu)致密，氧化石墨烯堆積致密，lgop中液體流通通道少。

　　2．2xｒd分析圖5所示分別為gop和ｒgop的x射線衍射圖，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ，(d是晶面間距，θ是衍射角，n是衍射級(jí)數(shù)，λ是x射線的波長(zhǎng))，根據(jù)gop或ｒgop(002)晶面的2θ值，可以計(jì)算出它們的層間距d，具體數(shù)值如表2所示。gop所對(duì)應(yīng)的峰形寬而平滑，微片尺寸為0.5μm～3μm和50μm～100μm的氧化石墨烯微片所制備的gop的2θ值分別為10.456°和9.607°，層間距分別為0.845nm和0.920nm，這表明gop中的墨烯微片之間由于含氧官能團(tuán)的存在而剝離，形成較大的層間距。當(dāng)氧化石墨烯被還原為石墨烯后，兩種ｒgop的2θ值分別為26.522°和26.460°，層間距分別為0.336nm和0.337nm，與石墨晶體間距(0.335nm)接近，說(shuō)明兩種尺寸的氧化石墨烯基本還原為石墨烯。lｒgop衍射峰峰形變得更加尖銳，強(qiáng)度增加，這表明在大尺寸氧化石墨烯還原至石墨烯的過(guò)程中，分布在氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)被去除，晶格恢復(fù)，微結(jié)構(gòu)有序程度提高;而sｒgop衍射峰峰形變得更加平緩，強(qiáng)度下降，這表明在小尺寸氧化石墨烯還原至石墨烯的過(guò)程中，結(jié)構(gòu)變得更加混亂，規(guī)整度下降。因?yàn)樾∑└菀妆贿€原過(guò)程中排放的氣體推動(dòng)，從而打亂了原本相對(duì)有序的結(jié)構(gòu)。

　　2．3導(dǎo)熱性能分析兩種不同尺寸的氧化石墨烯微片所制備的ｒgop的密度分別為1.79g/cm3和2.04g/cm3，其熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果如表3所示。由表3可知，sｒgop和lｒgop熱導(dǎo)率分別為632.8w/mk和683.7w/mk，lｒgop熱導(dǎo)率提高了8%。其中，lｒgop的密度提高了14%，lｒgop熱擴(kuò)散系數(shù)并沒(méi)有提高。大尺寸石墨烯微片制備的石墨烯紙具有更高的熱導(dǎo)率，主要得益于大尺寸石墨烯微片組裝而成的石墨烯紙有更加規(guī)則的結(jié)構(gòu)，因而能制備更加致密的材料，最終提高材料的導(dǎo)熱能力。

　　3結(jié)論

　　通過(guò)溶液過(guò)濾組裝方法，將均勻分散于溶液中的氧化石墨烯微片有序組裝，得到分散均勻的氧化石墨烯紙，再通過(guò)熱處理還原法制備了表觀平整的石墨烯紙，并研究石墨烯微片尺寸對(duì)石墨烯紙微觀結(jié)構(gòu)及導(dǎo)熱性能的影響，得到以下結(jié)論:

　　1)氧化石墨烯微片尺寸增加，氧化石墨烯紙結(jié)構(gòu)更加致密，表面粗糙度下降。熱還原處理后，對(duì)應(yīng)的石墨烯紙微觀結(jié)構(gòu)更加有序。

　　2)高溫還原處理顯著降低了氧化石墨烯紙的層間距，不同尺寸石墨烯微片間距差異不明顯，都接近0.335nm，但是微片尺寸大的石墨烯紙微結(jié)構(gòu)更為有序。

　　3)兩種微片尺寸的氧化石墨烯所制備的還原石墨烯紙的熱導(dǎo)率分別為632.8w/mk和683.7w/mk，大尺寸微片組成的石墨烯紙熱導(dǎo)率提高了8%。這是由于大尺寸石墨烯堆積成石墨烯紙結(jié)構(gòu)更加有序，具有更大的密度。