為了滿足社會(huì)對(duì)高能量密度和長(zhǎng)壽命的鋰離子電池的迫切需求，研究人員致力于開發(fā)新型高性能的電池負(fù)極材料。由于具有更高的儲(chǔ)鋰容量跟導(dǎo)電性能，基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)及合金化反應(yīng)儲(chǔ)鋰機(jī)制的材料得到了廣大研究者的青睞，而具有高工作平臺(tái)的嵌入式的Ti基負(fù)極材料則為鋰離子電池的安全性研究提供了潛在研究對(duì)象(Chem.Soc.Rev.,2009,38,2565，圖1)。

圖1.典型的三種儲(chǔ)鋰機(jī)制示意圖

但是，基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)及合金化反應(yīng)的材料普遍面臨著充放電過程中體積變化大（>200%）而產(chǎn)生的電極結(jié)構(gòu)破壞（粉化現(xiàn)象）以及所導(dǎo)致的容量快速衰減(Science,2013,342,716；Science,2013,330,1515，圖2)。而嵌入式的Ti基負(fù)極材料則面臨著制備方法局限，所得材料比表面積受限等問題。

圖2.高比容量負(fù)極材料失效機(jī)制

近些年的研究發(fā)現(xiàn)，使用多孔納米結(jié)構(gòu)，尤其是大孔中空納米結(jié)構(gòu)，可為解決上述問題提供有效途徑。其內(nèi)部孔道空間可有效緩解轉(zhuǎn)化及合金化儲(chǔ)鋰機(jī)制材料在反復(fù)充放電過程中由鋰離子嵌入/脫出所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，從而維持電極穩(wěn)定性。而且，多孔結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有助于提高電化學(xué)活性面積，提高電極的倍率性能。在此基礎(chǔ)之上，復(fù)雜大孔中空結(jié)構(gòu)可有效提高器件的填充密度，有效提升器件功率密度及能量密度。而與碳基材料復(fù)合還可以大幅改善復(fù)合材料導(dǎo)電性，提升其倍率性能（Adv.Mater.2017,29,1604563）。

中空材料的制備方法一般有硬模板法，軟模板法和自模板法。硬模板法是最常用的制備中空材料的方法之一，制備過程一般采用layer-by-layer的步驟，所制備的材料一般具有良好的粒徑分散性，但除去模板的過程復(fù)雜，往往需要較為冗長(zhǎng)、復(fù)雜的物理化學(xué)過程。軟模板無需模板加入，一般是通過氣-液界面自組裝的形式，生成中空材料，但所得到的產(chǎn)品往往粒徑分布較廣。相較于傳統(tǒng)的軟、硬模板法，自模板法中的模板材料不僅起到傳統(tǒng)模板的支撐框架作用,還直接參與到中空納米結(jié)構(gòu)殼層的形成過程中——模板材料直接轉(zhuǎn)化為殼層或者作為殼層的前驅(qū)物。因此，自模板法具有反應(yīng)步驟少和無需額外模板等特點(diǎn)，在中空納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與組分優(yōu)化上具有顯著的優(yōu)勢(shì)，正在逐步受到研究者的關(guān)注（Acc.Chem.Res.2017,50,293）。

筆者列舉幾個(gè)典型的多孔納米結(jié)構(gòu)在鋰電池中的應(yīng)用的實(shí)例，涵蓋了從簡(jiǎn)單大孔空心球到復(fù)雜多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)在鋰離子電池的制備及應(yīng)用，期望可以啟迪大家在此類研究有更深入的進(jìn)展。

1、基于硬模板法制備的大孔Sn顆粒嵌入大孔中空碳球負(fù)極材料

Sn作為典型的合金化類型負(fù)極材料，具有較高的理論比容量(Li4.4Sn,理論比容量992mAhg-1)，但其巨大的體積形變也普遍被詬病，影響了其作為潛在電極材料的應(yīng)用。中國(guó)科學(xué)院萬立駿院士課題組早在2008年就提出使用SiO2微米球作為硬模板制備大孔Sn顆粒嵌入中空碳球負(fù)極材料（Adv.Mater.2008,20,1160，圖3）。

圖3.大孔Sn顆粒嵌入中空碳球制備示意圖

通過模板去除和后續(xù)熱處理過程，單質(zhì)Sn顆?？梢苑植荚诖罂字锌仗记蛑小Ｔ诔潆姇r(shí)，單質(zhì)Sn顆粒所形成的Li4.4Sn合金理論上會(huì)占據(jù)碳球83%的內(nèi)部空間，而不會(huì)導(dǎo)致碳球的破裂，因此有助于保持整體電極的完整性，有效緩解電極的粉化。所制備材料在C/5的電流下，經(jīng)過100圈循環(huán)后，仍保持了550mAhg-1的比容量。

2、基于硬模板法制備的雙層SnO2@Carbon大孔中空納米球負(fù)極材料

SnO2也是典型的基于合金化儲(chǔ)鋰機(jī)制的負(fù)極材料，相較于單質(zhì)Sn而言，其成分優(yōu)勢(shì)可相對(duì)緩解其材料的膨脹。但如圖2所示，SnO2材料在作為鋰離子負(fù)極材料時(shí)，粉化現(xiàn)象依然十分嚴(yán)重。為了解決上述膨脹問題，南洋理工大學(xué)的樓雄文教授課題組于2009年提出基于SiO2球制備的雙層SnO2@Carbon大孔中空球負(fù)極材料（Adv.Mater.2009,21,2536，圖4）。

圖4.雙層SnO2@Carbon大孔中空球制備示意圖

通過Sn源用量的調(diào)控，可一步制備雙層SnO2大孔中空球結(jié)構(gòu)，所得材料可以有效提升活性物質(zhì)振實(shí)密度，進(jìn)而有助于提升電極的能量密度。而由葡萄糖水解及后續(xù)熱處理所產(chǎn)生的碳層（質(zhì)量分?jǐn)?shù)32.3%）可有效抑制SnO2的膨脹，改善其循環(huán)性能。所制備的核殼中空結(jié)構(gòu)在0.32C電流密度下，循環(huán)200次后，仍保留了500mAhg-1的比容量。

3、基于改性硬模板法制備的介孔Li4Ti5O12中空納米球負(fù)極材料

Li4Ti5O12是典型的基于嵌入式儲(chǔ)鋰機(jī)制的負(fù)極材料，其工作電位較高（約1.5Vvs.Li），有助于提高鋰離子電池的安全性。但其制備方法較為局限，一般是采用高溫煅燒來制得（約為800oC），所得塊體材料的尺寸較大（微米級(jí)），比表面積較小，不利于其倍率性質(zhì)的提高。

南洋理工大學(xué)的于樂等人基于改性硬模板法制備了介孔Li4Ti5O12中空球負(fù)極材料，通過表面活性劑的加入使制備的殼層材料具有介孔特性（Adv.Mater.2013,25,2296，圖5）。

圖5.介孔Li4Ti5O12中空球制備示意圖

從制備方法而言，該工作相較傳統(tǒng)硬模板法有了大幅改進(jìn)，通過一步堿性水熱反應(yīng)將SiO2@TiO2核-殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為具有高度介孔結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12中空納米球結(jié)構(gòu)。所制備的材料尺寸在500nm左右，具有較高的比表面積（BET法測(cè)得比表面積約為220m2g-1），極短的電子傳導(dǎo)/離子擴(kuò)散長(zhǎng)度和較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可有效地提高電化學(xué)儲(chǔ)鋰性質(zhì)，在20C電流密度下進(jìn)行測(cè)試，仍可以保持104mAhg-1的比容量，在5C的電流密度下經(jīng)過300圈循環(huán)仍可以保持較好的循環(huán)性能。

4、基于自模板法制備的MoO2/Carbon三層中空納米球負(fù)極材料

MoO2材料是典型的基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的負(fù)極材料，其理論比容量高達(dá)838mAhg-1。為了減緩其結(jié)構(gòu)應(yīng)力，并提高其導(dǎo)電性能，南洋理工大學(xué)的王雅雯等人基于Mo基甘油球模板，通過自模板法進(jìn)行腐蝕，將其轉(zhuǎn)化為Mo-多巴胺基三層中空球，并通過高溫處理，得到了MoO2/Carbon三層中空納米球（Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,14668，圖6）。

圖6.Mo-多巴胺基三層中空球制備示意圖及相應(yīng)電鏡圖片

通過Mo基甘油球前驅(qū)物尺寸的選擇（580nm,830nm和1100nm）可以得到不同內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)的MoO2/Carbon中空球（兩層至四層）。并通過氨水的調(diào)節(jié)，可以制備單層的MoO2/Carbon中空球。且由于層數(shù)的不同，材料中碳的含量也不盡相同。當(dāng)用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，所得三層材料展現(xiàn)了提升的倍率性質(zhì)，在4Ag-1的電流密度下，仍具有433mAhg-1的比容量。與單層MoO2/Carbon相比，三層MoO2/Carbon中空球有著較高的比容量和循環(huán)性質(zhì)，在200圈循環(huán)后仍保留了580mAhg-1的比容量。

5、基于MOF自模板法制備的CoS2納米泡多級(jí)中空納米棱柱負(fù)極材料

相比于氧化物而言，硫化物具有較高的導(dǎo)電性，有利于倍率性質(zhì)的提高。且硫化物往往具有比較復(fù)雜的儲(chǔ)鋰性質(zhì)，一般同時(shí)具有嵌入式與轉(zhuǎn)化式的儲(chǔ)鋰機(jī)制，電化學(xué)活性較高，穩(wěn)定性相較與氧化物也有一定的提升。但其仍然需要面對(duì)基于轉(zhuǎn)化式機(jī)理的儲(chǔ)鋰材料所需承受的巨大體積變化帶來的各種問題。南洋理工大學(xué)的樓雄文教授課題組基于MOF模板，通過自模板法的向外擴(kuò)散機(jī)制，制備了由CoS2納米泡所組成的多級(jí)中空納米棱柱結(jié)構(gòu)（Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,13422）。

圖7.CoS2納米泡多級(jí)中空納米棱柱用作負(fù)極材料概念圖

文章采用回流法制備的Co醋酸鹽實(shí)心棱柱作為模板，通過模板與2-甲基咪唑配體溶液反應(yīng)，得到了基于ZIF-67正十二面體組裝而成的中空棱柱結(jié)構(gòu)。再通過進(jìn)一步硫化反應(yīng)，將ZIF-67結(jié)構(gòu)單元硫化成CoS4空心結(jié)構(gòu)。最終進(jìn)行高溫處理，得到具有一定結(jié)晶性的CoS2納米泡結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的多級(jí)棱柱結(jié)構(gòu)。所制備的材料具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，每級(jí)中空結(jié)構(gòu)都可以為緩沖電極整體的結(jié)構(gòu)應(yīng)力做出貢獻(xiàn)，且多級(jí)內(nèi)部結(jié)構(gòu)可有效提升中空活性材料的有效利用空間，有利于提升電極的振實(shí)密度。當(dāng)用于鋰離子電池時(shí)，所制備的材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在1Ag-1的電流密度下循環(huán)200次，仍具有737mAhg-1的比容量，對(duì)第二圈的比容量保持率高達(dá)85%。

6、基于軟模板法制備的石榴狀Si-Carbon負(fù)極材料

相較于理論上的分析，使用原位電鏡觀測(cè)技術(shù)可進(jìn)一步驗(yàn)證多孔材料在鋰離子電池中的應(yīng)用前景。美國(guó)斯坦福大學(xué)的崔屹教授課題組基于軟模板法制備了石榴狀Si-Carbon負(fù)極材料，并通過實(shí)時(shí)TEM觀測(cè)技術(shù)，觀測(cè)了其在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的體積變化（Nat.Nanotechnol.2014,9,187，圖8）。

圖8.石榴狀Si-Carbon負(fù)極材料在充電過程中的實(shí)時(shí)體積變化觀測(cè)

結(jié)果表明，大孔材料可有效提升電極材料的穩(wěn)定性。且內(nèi)部空間需要合理的設(shè)計(jì)與合成，才能在保證較高空間利用率的同時(shí)，保證電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。如果內(nèi)部空間預(yù)留不足，則膨脹的活性材料依然會(huì)漲破外部的碳基保護(hù)層，從而造成電極的破壞。

文章中所提到文獻(xiàn)信息如下：

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本文來自：于樂研之成理