在鋰離子電池全生命周期內(nèi)，電池的安全性能受到越來(lái)越多的重視。本文總結(jié)了電池老化衰減機(jī)理與安全性能變化之間的關(guān)系，希望對(duì)電池系統(tǒng)全生命周期熱失控防范設(shè)計(jì)與安全管理，以及電池梯次利用安全性評(píng)估有一定的幫助。

一、鋰離子電池安全性問(wèn)題

鋰離子電池?zé)崾Э厥鹿实挠|發(fā)原因有很多種，根據(jù)觸發(fā)的特征，可以分為機(jī)械濫用觸發(fā)、電濫用觸發(fā)和熱濫用觸發(fā)三種方式。

機(jī)械濫用：指的是由汽車碰撞等引起的針刺、擠壓以及重物沖擊等；

電濫用：一般由電壓管理不當(dāng)或電器元件故障引起，包括短路、過(guò)充電和過(guò)放電等；

熱濫用：由溫度管理不當(dāng)導(dǎo)致的過(guò)熱引起的。

圖1鋰離子電池?zé)崾Э厥鹿实牟煌|發(fā)方式

這三種觸發(fā)方式之間相互關(guān)聯(lián)，如上圖所示，機(jī)械濫用一般會(huì)引起電池隔膜的變形或破裂，導(dǎo)致電池內(nèi)部正負(fù)極直接接觸短路，出現(xiàn)電濫用；而電濫用下，焦耳熱等產(chǎn)熱增加，引起電池溫度上升，發(fā)展為熱濫用，進(jìn)一步觸發(fā)電池內(nèi)部的鏈?zhǔn)疆a(chǎn)熱副反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池?zé)崾Э匕l(fā)生。

電池?zé)崾Э匕l(fā)生的根本原因是由于熱量積累/溫度上升而引發(fā)的內(nèi)部一系列不可逆產(chǎn)熱副反應(yīng)，這些反應(yīng)相繼發(fā)生，放出大量的熱量，形成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

圖2鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理

上圖是某款商業(yè)鋰離子電池的熱失控機(jī)理示意圖?？梢钥闯觯跓崾Э剡^(guò)程中，鋰電池負(fù)極的開(kāi)始進(jìn)行副反應(yīng)，首先是SEI膜分解反應(yīng)（70～130℃）和嵌鋰石墨負(fù)極與溶劑反應(yīng)（120℃～200℃）等。電解液中的溶質(zhì)LiPF6在高溫下也會(huì)發(fā)生分解，生成PF5等。當(dāng)溫度上升到200℃左右時(shí)，正極材料開(kāi)始分解，并釋放出氧氣。正極材料的分解溫度取決于正極的組成和嵌鋰狀態(tài)，對(duì)常用的鎳鈷錳三元正極LiNixMnyCo1-x-yO2，鎳含量越高、鋰含量越少，正極材料的分解溫度越低。高溫下，正極材料及其產(chǎn)生的氧氣均為強(qiáng)氧化物，會(huì)與作為強(qiáng)還原物的電解液和負(fù)極材料發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)，釋放大量的熱量，引發(fā)電池劇烈溫升，并進(jìn)一步引起黏結(jié)劑反應(yīng)、電解液燃燒等反應(yīng)，導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控。

圖3某款三元鋰離子動(dòng)力電池熱失控不同階段的機(jī)理

表1某款鋰離子動(dòng)力電池?zé)崾Э氐姆蛛A段特征與機(jī)理

在絕熱熱失控測(cè)試下，可以定義幾個(gè)特征溫度（自產(chǎn)熱起始溫度Tonset，熱失控溫度TTR，最高溫度Tmax），以定量評(píng)估電池的熱失控特性，如圖2所示。其中Tonset為自產(chǎn)熱起始溫度，即電池自產(chǎn)熱速率高于0.02℃/min的溫度，高于此溫度，電池將出現(xiàn)明顯的自產(chǎn)熱；TTR為電池的熱失控溫度，一般定義為電池的自產(chǎn)熱速率高于1℃/s的溫度，在此溫度后，電池將出現(xiàn)劇烈溫升，溫升速率可能高達(dá)105℃/min，Tmax為熱失控過(guò)程中的最高溫度，可高達(dá)1000℃。

二、鋰離子電池老化衰減機(jī)理

鋰離子電池的老化衰減外在表現(xiàn)為容量衰減和內(nèi)阻增加，其內(nèi)部的老化衰減機(jī)理包括正負(fù)極活性材料損失和可用鋰離子損失等。

圖4鋰離子電池老化衰減機(jī)

正極材料容量損失：主要因?yàn)檫^(guò)渡金屬溶解、材料晶體結(jié)構(gòu)混排、材料顆粒破裂、不可逆相變等引起。正極的過(guò)渡金屬溶解不僅僅會(huì)導(dǎo)致正極材料損失，溶解的過(guò)渡金屬還會(huì)穿過(guò)隔膜，在負(fù)極表面析出，加速負(fù)極SEI膜的形成。正極集流體和黏結(jié)劑在使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生分解或腐蝕，造成正極材料顆粒接觸不良，也會(huì)引起正極材料損失。除此之外，正極材料還有可能在高電壓或高溫下與電解液發(fā)生反應(yīng)，表面生成鈍化膜，并消耗電解液，引起正極活性材料損失，并會(huì)造成電解液減少和可用鋰離子的消耗。

負(fù)極材料老化衰減：發(fā)生的反應(yīng)主要為SEI膜的破裂/重新生成和溶劑分子共嵌等。石墨負(fù)極顆粒在充放電循環(huán)過(guò)程中隨著鋰離子的嵌入/脫出，會(huì)有一定程度的膨脹/收縮，造成顆粒表面的SEI膜疲勞破裂。SEI破裂后，負(fù)極材料與電解液接觸，又會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成新的SEI膜。SEI膜的破裂和重新生成會(huì)導(dǎo)致負(fù)極活性材料損失，并消耗可用鋰離子和電解液，造成電池內(nèi)阻增加。在低溫充電或大倍率充電下，負(fù)極表面還可能有金屬鋰析出。析出的金屬鋰非常活潑，與電解液發(fā)生反應(yīng)，引起可用鋰離子損失和內(nèi)阻增加。與正極類似，負(fù)極集流體和黏結(jié)劑在使用過(guò)程中也會(huì)發(fā)生分解和腐蝕。其中，在過(guò)放電等情況下，負(fù)極對(duì)鋰電勢(shì)會(huì)升高到3V以上，高于銅的溶解電位，造成銅集流體的溶解。溶解的銅離子會(huì)在正極表面析出，并形成銅枝晶。銅枝晶會(huì)穿過(guò)隔膜，造成內(nèi)短路，嚴(yán)重影響電池的安全性能。

三、鋰離子電池全生命周期安全性演變

在不同的老化途徑下，電池的老化衰減機(jī)理和外特性表現(xiàn)不盡相同，引起的安全性能變化也不相同。老化衰減途徑可分為循環(huán)老化和儲(chǔ)存老化兩種。

3.1循環(huán)老化對(duì)電池安全性能的影響

在常溫/高溫循環(huán)老化工況下，電池耐過(guò)充電、短路等電濫用的性能變差，主要表現(xiàn)為老化電池在過(guò)充電、短路等測(cè)試下發(fā)生起火、爆炸，未能通過(guò)測(cè)試，而新電池均能順利通過(guò)上述測(cè)試。電池耐電濫用性能下降的主要原因?yàn)閮?nèi)阻的上升，導(dǎo)致電池在電濫用下的焦耳產(chǎn)熱增加，更容易發(fā)生熱失控。而研究表明，循環(huán)老化衰減前后，電池在針刺、擠壓等機(jī)械濫用下的安全性能變化不大，表明電池的機(jī)械特性基本不隨循環(huán)老化而發(fā)生變化。電池在常溫/高溫循環(huán)老化工況下熱穩(wěn)定性的變化情況與材料體系有關(guān)。部分研究表明，常溫/高溫循環(huán)老化后，電池在絕熱熱失控測(cè)試下的自產(chǎn)熱起始溫度Tonset和熱失控溫度TTR均有一定程度的下降，且自產(chǎn)熱速率也輕微增加，表明循環(huán)老化后的電池在異常的溫度沖擊下更容易發(fā)生自產(chǎn)熱和熱失控；而也有部分研究表明，常溫/高溫循環(huán)后，電池的自產(chǎn)熱速率降低，電池的熱穩(wěn)定性提高。造成這種區(qū)別的原因主要在于負(fù)極SEI膜在循環(huán)過(guò)程中的變化。循環(huán)過(guò)程中，部分電池的負(fù)極表面SEI膜的非穩(wěn)態(tài)成分逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)成分，SEI膜逐漸變得穩(wěn)定，可以更好地保護(hù)石墨負(fù)極，提升了電池的熱穩(wěn)定性；而部分電池負(fù)極表面的SEI膜在循環(huán)過(guò)程中不斷的破裂，重新生成新的不穩(wěn)定的SEI膜，對(duì)石墨負(fù)極的保護(hù)作用逐漸衰弱，導(dǎo)致石墨負(fù)極在更低的溫度下就開(kāi)始與電解液發(fā)生反應(yīng)，電池的熱穩(wěn)定性下降。部分電池在大倍率充電下會(huì)出現(xiàn)負(fù)極析鋰，造成電池?zé)岱€(wěn)定性下降。

在低溫循環(huán)老化下，電池的安全性能會(huì)發(fā)生明顯的變化，如表1所示。研究表明，低溫循環(huán)老化后，電池在絕熱熱失控測(cè)試下的自產(chǎn)熱起始溫度Tonset會(huì)發(fā)生明顯的下降，在正常的使用范圍內(nèi)（<50℃）便有可能發(fā)生自產(chǎn)熱，且產(chǎn)熱速率明顯增加，電池的熱穩(wěn)定性急劇下降。低溫循環(huán)老化后，電池?zé)岱€(wěn)定性下降的主要原因是負(fù)極表面析鋰，析出來(lái)的鋰金屬非?；顫姡谳^低的溫度下便可以與電解液發(fā)生反應(yīng)，造成電池自產(chǎn)熱起始溫度Tonset降低和自產(chǎn)熱速率劇增，嚴(yán)重危害電池的安全。

3.2儲(chǔ)存老化對(duì)電池安全性能的影響

對(duì)于在常溫/高溫下儲(chǔ)存老化的電池，研究表明，老化衰減后的電池在絕熱熱失控測(cè)試下，自產(chǎn)熱起始溫度Tonset增加，自產(chǎn)熱速率有一定程度的下降，且自產(chǎn)熱起始溫度Tonset的增加和自產(chǎn)熱速率的下降隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加而更加明顯，表明儲(chǔ)存老化后的電池耐熱濫用性能提升。儲(chǔ)存老化后電池?zé)岱€(wěn)定性的提升主要源于負(fù)極表面的SEI膜逐漸變得穩(wěn)定，在儲(chǔ)存工況下，負(fù)極的SEI膜不會(huì)發(fā)生破裂和重生，其中的非穩(wěn)態(tài)成分在長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存中逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)成分，SEI膜穩(wěn)定性提升，可以更好地保護(hù)石墨負(fù)極，提升了電池的熱穩(wěn)定性。然而，電池在儲(chǔ)存老化過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池發(fā)生膨脹，影響電池的安全性。在過(guò)充電、短路等電濫用下，與循環(huán)老化類似，由于內(nèi)阻的增加，電池的焦耳產(chǎn)熱會(huì)增加，導(dǎo)致儲(chǔ)存老化后電池的耐電濫用性能下降。

3.3電池老化衰減機(jī)理與安全性能演變的關(guān)系

基于現(xiàn)有研究，通過(guò)分析不同老化途徑下，電池內(nèi)部的老化衰減機(jī)理及其引起電池安全性能變化的作用機(jī)制，可以總結(jié)得到電池老化衰減機(jī)理與安全性能變化之間的關(guān)系，如下表所示。

表2電池老化衰減機(jī)理與安全性能演變的關(guān)系

正極：正極材料老化衰減機(jī)理包括晶體結(jié)構(gòu)混排、表面形成鈍化膜、過(guò)渡金屬溶解等。其中，正極材料的晶體結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中有可能發(fā)生混排，變得不穩(wěn)定，會(huì)引起正極材料熱穩(wěn)定性下降，在較低的溫度下便開(kāi)始分解產(chǎn)氧，影響電池的熱失控溫度TTR，導(dǎo)致電池?zé)岱€(wěn)定性下降。而正極表面形成鈍化膜會(huì)增加電池的內(nèi)阻，導(dǎo)致電池充放電過(guò)程中的焦耳熱增加，耐過(guò)充電能力下降。正極的過(guò)渡金屬離子溶解不僅僅會(huì)導(dǎo)致正極活性材料損失，溶解的過(guò)渡金屬離子還會(huì)穿過(guò)隔膜，在負(fù)極表面析出，加速負(fù)極SEI膜的形成和穩(wěn)定，有助于提升電池?zé)岱€(wěn)定性。正極的老化會(huì)導(dǎo)致活性材料的損失，在過(guò)充電過(guò)程中，在過(guò)充入較少的電量下便有可能完全脫鋰產(chǎn)氧，導(dǎo)致電池的耐過(guò)充能力下降。

負(fù)極：負(fù)極一大問(wèn)題是表面析鋰。析出的金屬鋰非?；顫姡诤艿偷臏囟认拢?lt;50℃）便開(kāi)始與電解液發(fā)生反應(yīng)，引起電池自產(chǎn)熱起始溫度Tonset的明顯下降和自產(chǎn)熱速率的快速上升，嚴(yán)重危害電池的安全性。而負(fù)極表面穩(wěn)定的SEI膜的形成則有助于保護(hù)石墨負(fù)極，提升電池的熱穩(wěn)定性。另外，負(fù)極活性材料的損失會(huì)使得電池在過(guò)充電過(guò)程中更早地開(kāi)始析鋰，削弱電池的耐過(guò)充能力。

其它：電解液在老化過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生氧化分解，產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池內(nèi)壓增加甚至體積膨脹，在安全測(cè)試過(guò)程中更加容易發(fā)生噴閥，降低電池的安全性。而電池的內(nèi)阻在老化過(guò)程中會(huì)由于電解液消耗、電極表面鈍化膜增厚、黏結(jié)劑/導(dǎo)電劑失效等原因而不斷增加，導(dǎo)致電池充放電過(guò)程中的焦耳熱增加，耐過(guò)充電能力下降。在老化過(guò)程中，銅集流體溶解并析出、隔膜老化等均會(huì)增加電池發(fā)生內(nèi)短路的概率，降低電池的安全性。對(duì)于內(nèi)部極片為卷芯結(jié)構(gòu)的電池，卷芯在老化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，進(jìn)一步發(fā)生變形，導(dǎo)致各處的電解液浸潤(rùn)程度、電導(dǎo)率等產(chǎn)生差異，引起電流分布不均，容易發(fā)生局部析鋰，并導(dǎo)致局部熱點(diǎn)增加，降低電池的熱穩(wěn)定性。

總體而言，老化電池的耐過(guò)充能力會(huì)有一定程度的下降，主要由于內(nèi)阻增加和正負(fù)極活性物質(zhì)的減少，導(dǎo)致電池過(guò)充電過(guò)程中焦耳熱增加，在更少的過(guò)充電量下便可能觸發(fā)副反應(yīng)，引發(fā)電池?zé)崾Э?。而在熱穩(wěn)定性方面，負(fù)極析鋰會(huì)導(dǎo)致電池?zé)岱€(wěn)定性的急劇下降。

四、結(jié)語(yǔ)

鋰離子電池的熱失控通常由機(jī)械濫用、電濫用或熱濫用等引發(fā)，電池內(nèi)部會(huì)相繼發(fā)生SEI膜分解反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)、正負(fù)極氧化還原反應(yīng)等。當(dāng)鋰電池不斷老化時(shí)，電池內(nèi)部的副反應(yīng)（SEI膜增厚、負(fù)極析鋰、電解液氧化等）會(huì)引起電池容量的衰減和內(nèi)阻的增加，而且導(dǎo)致電池的安全性能（耐熱性能、耐過(guò)充性能等）也發(fā)生變化。

在常溫/高溫循環(huán)老化下，由于內(nèi)阻的上升，電池在充放電下焦耳熱增加，耐電濫用性能下降，電池?zé)岱€(wěn)定性也會(huì)有一定程度的變化，變化規(guī)律與電池的材料體系和工藝水平相關(guān)；

在常溫/高溫儲(chǔ)存老化下，電池的耐電濫用性能也會(huì)降低，但由于負(fù)極的SEI膜在儲(chǔ)存過(guò)程中穩(wěn)定性提升，電池的熱穩(wěn)定性會(huì)得到提升；在低溫循環(huán)老化下，電池的熱穩(wěn)定性會(huì)急劇下降，主要原因是負(fù)極析鋰，析出的鋰金屬非?；顫?，在較低的溫度下便可以與電解液發(fā)生反應(yīng)，造成電池自產(chǎn)熱溫度Tonset降低和自產(chǎn)熱速率劇增，嚴(yán)重危害電池的安全性。