1、引言

　　石墨烯（graphene）是由碳原子緊密堆積成的單層二維（2D）碳質(zhì)材料。由于具有極好的電學(xué)、光學(xué)、機械等性能，石墨烯廣受關(guān)注。目前，機械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)還原法等均可制備石墨烯（石墨烯G或化學(xué)還原氧化石墨烯rGO）及其功能化后的衍生物。整合2D石墨烯構(gòu)建具有特定三維（3D）結(jié)構(gòu)的石墨烯組裝體，進而制備性能優(yōu)異的功能器件對于拓展石墨烯的宏觀應(yīng)用具有重要意義。3D結(jié)構(gòu)可以賦予石墨烯組裝體獨特的性質(zhì)，如柔韌性、多孔性、高活性比表面積、優(yōu)異的傳質(zhì)性能等。因此，近年來國內(nèi)外對石墨烯材料的制備及應(yīng)用研究十分活躍。研究者們利用定向流動自組裝法、模板合成法等已經(jīng)成功制備了多種具有微/納米結(jié)構(gòu)的3D石墨烯材料。3D微/納米結(jié)構(gòu)可以通過石墨烯片組裝、引入致孔劑、復(fù)制模板結(jié)構(gòu)等方法得到。此外，3D微/納米結(jié)構(gòu)形成過程中石墨烯可與其他功能性材料有效復(fù)合得到復(fù)合材料。研究表明，3D石墨烯及其復(fù)合材料具備石墨烯固有的性質(zhì)，在能量儲存、催化反應(yīng)、環(huán)境保護及柔性/可伸縮導(dǎo)電材料等方面具有較2D石墨烯材料更優(yōu)越的性能及更廣闊的應(yīng)用前景。

　　目前，研究者已從不同的分類角度對3D石墨烯的制備方法及應(yīng)用進行綜述，本文結(jié)合當(dāng)前研究現(xiàn)狀，對3D石墨烯及其復(fù)合材料在催化反應(yīng)、儲氫、環(huán)境修復(fù)、傳感器構(gòu)筑、超級電容器五方面的應(yīng)用進行綜述。同時，簡要評述當(dāng)前3D石墨烯材料在應(yīng)用研究中所面臨的挑戰(zhàn)及發(fā)展方向。

　　2、3D石墨烯的制備

　　石墨烯是具有蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的平面2D層狀材料。3D石墨烯則由2D石墨烯片整合而成，具有特定的3D微/納米結(jié)構(gòu)。迄今為止，研究者已建立了制備3D石墨烯的多種方法，例如：（1）定向流動組裝法：將氧化石墨烯（GO）溶液通過多孔膜抽濾后，用化學(xué)法對其進行還原得到無支載3DrGO紙;（2）溶劑/水熱法：如對GO薄膜進行水熱還原時，利用添加物質(zhì)產(chǎn)生的CO2和H2O致使rGO的體積膨脹得到3D多孔材料;（3）模板界面組裝法：如以GO溶液表面凝結(jié)的水滴為模板誘導(dǎo)GO自組裝，經(jīng)后續(xù)干燥及薄膜高溫分解促使GO熱還原，形成彈性疏水的3DrGO薄膜;（4）化學(xué)氣相沉積法（CVD）：如以三維多孔鎳膜為模板，高溫分解甲烷生長石墨烯，用鹽酸或FeCl3蝕刻掉模板鎳得到具有貫穿式孔結(jié)構(gòu)的三維石墨烯泡沫（3DGF）。

　　可以看出，3D微/納米結(jié)構(gòu)可由2D石墨烯整合過程中隨機或致孔產(chǎn)生，也可通過復(fù)制模板材料形貌得到?？偲饋碚f，3D石墨烯材料由2D石墨烯片層整合而成，除具有石墨烯固有性質(zhì)外，特定3D微/納米結(jié)構(gòu)賦予其新性能。

　　3、3D石墨烯及其復(fù)合材料的應(yīng)用

　　3.1、在催化中的應(yīng)用

　　石墨烯不僅本身可作為催化劑，還可作為其他催化劑的載體。3D石墨烯材料的多孔貫通網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不僅有益于離子擴散并減小傳質(zhì)動力，還可為電荷的快速轉(zhuǎn)移和傳導(dǎo)提供獨特的導(dǎo)電通路。因此基于3D石墨烯及其復(fù)合材料的催化劑具有獨特的結(jié)構(gòu)和性能，已用于催化醇類氧化、肼類氧化、氧的還原、過氧化、有機偶聯(lián)反應(yīng)等。

　　Mulchandani等首先將CVD法制備的碳納米管柱撐式石墨烯（G-MWNTs）修飾到玻碳電極上（GCE），然后電化學(xué)沉積Pt納米顆粒，最終得到Pt/G-MWNTs/GCE。G-MWNTs復(fù)合物有較大的表面積并有利于物質(zhì)的擴散，且Pt和MWNT能促進電荷的傳遞，因此Pt/rGO-MWNTs/GCE能高效催化甲醇氧化。Qu等通過雙溶劑熱法制備了新型3DPt/PdCu/rGO復(fù)合物。該復(fù)合物對乙醇有很強的氧化作用。其催化性能遠(yuǎn)高于純Pt和Pd-Cu電極，是商用Pt/C催化劑催化能力的4倍。

　　Chen等通過一步水熱法制備了N摻雜3D多孔石墨烯（NHG）。由于孔面積高達(dá)表面積的25%，因此NHG片層邊緣有更多的活性催化位點，而N的摻雜使催化活性進一步提高。該材料能有效催化肼的氧化反應(yīng)及氧的還原反應(yīng)。同時，3D多孔結(jié)構(gòu)不僅有效阻止了石墨烯間的堆積，還有利于反應(yīng)物和電解質(zhì)的擴散。研究表明，3DNHG在發(fā)電、限制電流、甲醇滲透電阻三方面的性能均優(yōu)于商用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%——20%的Pt/C催化劑。Fan等通過吡啶熱解法制備了N摻雜3DMWNTs/石墨烯復(fù)合物，該材料可電催化氧的還原反應(yīng)。Feng等先后通過水熱法自組裝、冷凍干燥及熱處理成功制備了N摻雜、Fe3O4復(fù)合的石墨烯氣凝膠（Fe3O4/N-GAs）。由于具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，該材料可電催化氧的還原反應(yīng)并具有高電流密度、低環(huán)電流、低H2O2產(chǎn)量、高電子轉(zhuǎn)移數(shù)及高于商用Pt/C催化劑的續(xù)航能力等特點，并可用于燃料電池中。

　　Gao等利用間接冷模板法合成了3D多孔rGO，隨后與銀納米粒子形成3DAg/rGO。該材料不僅對4-硝基苯酚的還原反應(yīng)和SuzukieMiyaura偶合反應(yīng)有很好的催化作用，還易于從反應(yīng)體系中移除，從而避免繁瑣的后處理。Zhao等利用CVD法，以乙腈作為碳源，鎳納米粒子為催化劑，在3DrGO上原位制備了MWNTs。該復(fù)合材料獨特的多孔結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)，可有效光催化降解染料羅丹明B。

　　3.2在儲氫及其他氣體吸附中的應(yīng)用

　　人類對環(huán)境友好型燃料需求的增加使高容量儲氫材料的開發(fā)廣受關(guān)注?？茖W(xué)家們通過理論計算和實驗研究考察了碳納米管復(fù)合、元素?fù)诫s的rGO所得3D復(fù)合材料的氣體吸附性能。

　　Fang等利用分子動力學(xué)模擬方法研究了不同環(huán)境因素對MWNTs柱撐式3D石墨烯材料氫氣吸附容量的影響。結(jié)果表明低溫、高壓、大間隙以及增加MWNTs的直徑有利于氫氣的吸附。Froudakis等通過多尺度理論研究證明MWNTs與石墨烯復(fù)合的3D復(fù)合物能增大氫氣吸附量。Wang等研究了化學(xué)還原法所得3DrGO吸附N2、H2、CO2及水蒸氣的性能。結(jié)果表明，該材料可吸附1.40%和1.25%（質(zhì)量比）的H2（106.6kPa、77K/87K）、2.98%的CO2（106.6kPa、273K），可吸附18.7%的水蒸氣（97kPa、293K）。Li等用化學(xué)還原法合成Ni-B合金摻雜的3D石墨烯材料。結(jié)果表明，摻雜Ni（0.83wt%）和B（1.09wt%）所得材料的H2吸附容量可達(dá)4.4%（106kPa、77K），是未摻雜石墨烯材料H2吸附量的3倍。此外，Ca團簇修飾所得3D多孔石墨烯材料的H2吸附量可提高至5%——6%。

　　3.3、在傳感器構(gòu)筑中的應(yīng)用

　　3D石墨烯材料具有高的比表面積，優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能和特殊的微觀結(jié)構(gòu)，可有效提高活性分子固載量及電傳導(dǎo)性能，在超靈敏生物傳感器構(gòu)筑中具有潛在應(yīng)用價值。目前，用于傳感器構(gòu)筑的3D石墨烯材料包括CVD生長的3DGF及其復(fù)合物、復(fù)合石墨烯氣凝膠、電極上的石墨烯修飾膜、無支載的石墨烯紙等。

　　以多孔鎳膜為模板，CVD生長的泡沫狀3DGF具有貫穿的孔結(jié)構(gòu)、高的比表面積和良好的傳質(zhì)性能。自3DGF出現(xiàn)后，以其及其復(fù)合物為無支載（free-standing）電極構(gòu)筑傳感器的研究取得很大進步。Chen等將該材料直接作為無支載電極，通過疏水作用與多巴胺（DA）作用實現(xiàn)了對DA的高靈敏檢測（靈敏度為619.6μA·mM——1·cm——2），檢測限低至25nM，且在尿酸共存下對DA的檢測有高的選擇性。Xi等以3DGF為基礎(chǔ)碳電極，以原位聚合的聚多巴胺為連接劑將電子媒介體硫堇共價固定在電極表面，實現(xiàn)了對癌細(xì)胞分泌雙氧水的實時檢測，檢測限為80nM，且該傳感器具有良好的穩(wěn)定性。Zhang等在3DGF表面電沉積Pt納米粒子、MWNTs、MnO2納米粒子制備了復(fù)合物修飾電極，并用于H2O2檢測，最低檢測限為8.6nM。Dong等在3DGF上原位合成Co3O4納米線制備了3DGF/Co3O4復(fù)合物。該復(fù)合物具有良好的穩(wěn)定性，并對葡萄糖檢測具有高的選擇性，可實現(xiàn)血清中葡萄糖的無酶檢測，檢測限（25nM）遠(yuǎn)低于單一Co3O4納米線材料（970nM）。該研究小組還利用兩步CVD法合成了3DG/MWNTs。該復(fù)合材料直接用作電極可實現(xiàn)對DA檢測，檢測限低至20nM。用辣根過氧化物酶和Nafion修飾后所得電極還可實現(xiàn)對H2O2的檢測，檢測限為1μM。隨后，Dong等將ZnO納米棒與3DGF上進行原位復(fù)合，所得修飾電極可以用來檢測［Fe（CN）6］3+和DA，檢測限分別為1μM和10nM。

　　除CVD生長的3DGF外，研究者還制備了以rGO為主體的三維氣凝膠及其復(fù)合材料，并考察了將這些材料修飾到GCE電極上制備傳感器的應(yīng)用。Zhang等將普魯士藍(lán)（PB）與rGO復(fù)合制備了多孔PB@rGO氣凝膠。該工作首次利用超臨界流體干燥水凝膠前驅(qū)體制備了3DrGO材料，所用氣凝膠前驅(qū)體是在鐵氰化合物存在下，以L-抗壞血酸為還原劑同時還原GO和FeCl3制得。PB@rGO氣凝膠不僅質(zhì)量輕（40——60mg/cm3）、比表面積大（316——601m2/g），且具有極好的導(dǎo)電性（38S/m），將其修飾成電極后在H2O2檢測中展現(xiàn)了低的檢測限（5nM）及寬的線性檢測范圍（5nM——4mM）。除了無支載氣凝膠外，研究者還在電極表面制備3D修飾膜。Yang等將GO與AgNO3超聲共混，并滴涂于GCE上，利用電化學(xué)還原法得到三維rGO-Ag/GCE電極，實現(xiàn)了對H2O2的檢測。Chang等通過AuNPs與rGO在超臨界CO2流體中組裝得到3DAuNPs/rGO復(fù)合物。隨后，將該復(fù)合物分散于異丙醇和Nafion溶劑中，滴涂于GCE上，并進一步滴涂BMP-TFSI離子液體（IL）得到3DIL/Au/rGO電極，實現(xiàn)了對葡萄糖的靈敏檢測，檢測限為62nM。Yang課題組在GCE上通過一步電化學(xué)共沉積、共還原法制備3DrGO-AuNPs/GCE，并通過形成Au—S鍵將巰基修飾的DNA固定于電極上，與目標(biāo)DNA、生物素標(biāo)記HＲP形成夾心式電極，實現(xiàn)了對骨肉瘤的檢測，檢測限低至3.4fM，且該電極具有良好的選擇性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

　　Yu等以兩步法制備的3D夾心式免疫電極，實現(xiàn)對癌胚抗原（CEA）的超靈敏檢測，檢測限低至0.35pg/mL，且具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。Hua等將經(jīng)醋酸處理后的N-丁基苯并咪唑與rGO通過π-π鍵作用組裝得到3D復(fù)合物，將其滴涂于Au電極上得到PBBIns-rGO/Au電極，進一步滴涂葡萄糖氧化酶（GOD）溶液得到酶電極。該電極可實現(xiàn)對葡萄糖的快速檢測。Sun等在含己基吡啶六氟磷酸的HＲP-Ab2/TH/多孔銀納米顆粒（NPS）納米材料的制備流程及電化學(xué)免疫傳感器的檢測方法;（b）Pt-MnO2/rGO紙的制備流程。離子液體碳糊電極（CILE）上，滴涂血紅素（Hb）、rGO、MWCNT混合液，修飾Nafion膜后得到3DNafion/Hb-GＲ-MWCNT/CILE。該3D復(fù)合物電極能實現(xiàn)對雙氧水、三氯乙酸、亞硝酸鈉的檢測。Chen等將AuNPs與牛血清白蛋白修飾的石墨烯（BSA-rGO）以靜電作用進行層層組裝后，經(jīng)熱處理構(gòu)筑了摻雜AuNPs的3D多孔石墨烯復(fù)合材料，并用于H2O2檢測。Cui等發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，GO與酸化的MWNTs間由于存在范德華力或π-π堆積而發(fā)生脫氧作用形成3DMWNTs/rGO復(fù)合物，將其修飾在GCE上可實現(xiàn)GOD的直接電化學(xué)。

　　Burckel等利用碳結(jié)晶化制備了以固體鎳為核，多層石墨烯包裹的3D多孔石墨烯/Ni復(fù)合物。由于該復(fù)合物中Ni的存在使其電化學(xué)活性增大，該復(fù)合物制備修飾電極后可實現(xiàn)對葡萄糖的檢測。

　　除在常規(guī)GCE電極上修飾3D石墨烯材料構(gòu)筑三維傳感界面外，研究者還嘗試制備三維柔韌性電極。Duan等通過蒸發(fā)、還原法得到rGO紙，利用電沉積法將MnO2嵌入rGO紙中構(gòu)筑了具有3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合物紙基。隨后通過超聲-電沉積法將Pt納米粒子沉積于復(fù)合物中得到Pt-MnO2/rGO紙，該紙基電極可實現(xiàn)對活細(xì)胞原位釋放雙氧水的無酶檢測。值得注意的是，該3D石墨烯紙具有良好的柔韌性，可作為柔韌性電極使用。

　　除檢測葡萄糖、H2O2、腫瘤標(biāo)志物等生物活性分子外，3D石墨烯還可構(gòu)筑化學(xué)電阻型傳感器實現(xiàn)在ppm范圍內(nèi)環(huán)境污染氣體的高靈敏檢測。以3DGF為例，檢測機理為3DGF的電阻隨分析氣體濃度發(fā)生變化。因此，測定GF的導(dǎo)電性能可實現(xiàn)氣體檢測。當(dāng)NH3濃度從1000ppm減小到20ppm時，3DGF活性層的△Ｒ/Ｒ（電阻變化）從30%減少到5%。與單壁碳納米管（SWNT）和聚合物傳導(dǎo)體系相比，基于3DGF體系的檢測更靈敏。除可實現(xiàn)NH3檢測外，該裝置更大的優(yōu)勢在于在室溫和大氣壓力下，能像金屬氧化物傳感器一樣具有操作性好、功耗低等優(yōu)點。尤為重要的是，基于宏觀尺寸的3DGF檢測可通過導(dǎo)電黏膠劑直接連接導(dǎo)線實現(xiàn)，而單獨沉積或獨立的石墨烯片必須通過光刻才能用于電子連接。除3DGF外，Lin等利用水熱還原法合成了具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的3DSnO2/rGO復(fù)合物，該材料在室溫條件下可對NH3產(chǎn)生高靈敏響應(yīng)，檢測范圍為10——100ppm。Li等將石墨烯與離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸）混合后制備了3D多孔性復(fù)合凝膠，基于該復(fù)合凝膠的電化學(xué)傳感器可用于NO的高靈敏檢測，檢測限低至16nM。

　　3.4在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用

　　目前，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，如何移除水中對人體有害物質(zhì)，如有機物或泄漏的石油產(chǎn)品等已成為科學(xué)界研究的熱點。對3D石墨烯進行改性或制備復(fù)合材料，可有效調(diào)控親/疏水性等性質(zhì)，實現(xiàn)對環(huán)境污染物的去除，并表現(xiàn)出吸附量大、性能穩(wěn)定、可重復(fù)使用等優(yōu)點。在最近的研究中，Chen等制備的疏水性三維多孔rGO薄膜顯示了可作為選擇性吸附劑的巨大潛力。這種材料可吸附大于自身重量37倍的機油以及大于自身重量26倍的有機溶劑。這比石墨烯泡沫和石墨烯片高很多。此外，該多孔rGO薄膜十分穩(wěn)定，可通過己烷去除吸附油層后循環(huán)使用。高吸附量和長循環(huán)壽命（至少10個周期）使得該三維多孔rGO薄膜在去除有機物方面成為一種理想材料，尤其適用于清理原油泄漏。Liu等以多步法制備了3D石墨烯/聚吡咯泡沫實現(xiàn)對油類物質(zhì)的快速吸收，吸收量高達(dá)100g/g，且具有極好的循環(huán)使用性。Tiwari課題小組以抗壞血酸鈉作還原劑制備3DrGO水凝膠，通過π-π鍵作用及靜電作用，可充分吸收水體中亞甲基藍(lán)（MB）和羅丹明B，去除率分別為100%和97%。同時，經(jīng)毒性測試證明，使用該材料處理過的水體質(zhì)量與蒸餾水一致。

　　石墨烯復(fù)合材料也是研究熱點。Dong等用兩步CVD生長法合成了石墨烯和碳納米管雜交的3D復(fù)合物，這種材料同時表現(xiàn)超疏水性和超親油性，可以有效吸附水中的油類和有機溶劑。Liu等將GO與間苯二酚和甲醛混合，以路易斯酸Ni2+離子為催化劑和交聯(lián)劑，經(jīng)加熱、凍干、碳化處理得到Ni摻雜3DG/水凝膠（NGCC）。該材料可吸附大于自身重量20倍的油類物質(zhì)。除油類外，染料也是研究熱點。該NGCC對水體中MB的吸收值達(dá)151mg/g。尤其值得關(guān)注的是該材料可承受大于自身重量3500倍的物體，抗壓強度達(dá)到0.038MPa?；讦?π作用，Shi等用沒食子酸輔助化學(xué)還原GO制備了沒食子酸-石墨烯氣凝膠（GaA-GA），該材料可有效凈化污水中的油類、有機溶劑和染料。該材料實現(xiàn)了對水表層蘇丹Ⅲ染料標(biāo)記煤油的完全吸附TiO2也被用于與石墨烯復(fù)合。Yan等結(jié)合溶劑熱處理法，利用直接溶膠-凝膠法制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的3DTiO2-rGO復(fù)合物，在太陽光輻射下可有效降解有機污染物羅丹明B和諾氟沙星。Liu等制備的TiO2-rGO水凝膠（TGH）對MB有極好的吸附作用，最大吸附值為120mg/g。吸附能力高于純TiO2、為石墨烯水凝膠的3——4倍。此外，吸附后經(jīng)UV燈照射后，TGH可重新使用。Wang和Li等用L-抗壞血酸和水合肼共同還原GO，并于室溫條件下嵌入MWNTs或TiO2納米粒子（P25）后合成了3D水凝膠（P25-MWNTs-rGO）。該材料可用來凈化水中的MB，去除率為P25-MWNT的2倍，P25的10倍。這充分顯示了石墨烯復(fù)合材料的優(yōu)勢。

　　此外，Cheng等利用殼聚糖（CS）和GO熱處理所得殼聚糖-石墨烯復(fù)合物（3DCS-rGO）去除水溶液中的活性黑（ＲB5），去除率為97.5%（ＲB5初始濃度為1.0mg/mL）。ClO4——在水中具有較高的溶解度且化學(xué)穩(wěn)定性強，能在水中存在數(shù)十年，而人體吸收ClO4——后會阻礙甲狀腺激素的分泌，從而影響健康。Zhang等利用電化學(xué)方法合成了3D石墨烯-聚吡咯（rGO-Ppy）納米復(fù)合物，并首次將該復(fù)合物用于去除水中的ClO4——。Duan研究小組合成所得無支載、pDA功能化3D石墨烯水凝膠（3DpDA-GH），能有效吸附多種水體污染物，如重金屬、合成燃料、芳香污染物。該材料較水熱法合成所得石墨烯水凝膠的吸附效果更為突出。通過價格低廉的化學(xué)試劑處理后，3DpDA-GH可再生。

　　3.5、在超級電容器中的應(yīng)用

　　超級電容器也稱電化學(xué)電容器（ECs）。理想的超級電容器具有高能量密度、快速充-放電速率及超長循環(huán)使用壽命。從充-放電機理上進行分類，ECs包括雙電層電容器（EDLCs）和虛擬電容器兩大類。研究發(fā)現(xiàn)EDLCs在功率密度和循環(huán)使用壽命上更勝一籌。ECs性能很大程度上取決于其構(gòu)筑材料，如金屬氧化物、聚合物材料、碳基材料等。然而，基于前兩種材料的ECs往往存在充-放電速率低，使用年限短、成本高等缺點，而利用碳基材料構(gòu)筑的ECs化學(xué)穩(wěn)定性高、成本低且環(huán)境友好。因此以碳基材料制備ECs的研究受到廣泛關(guān)注。3D石墨烯及其復(fù)合材料具有高的電容量，且3D貫通微觀結(jié)構(gòu)可提供高接觸面積，促進電子和電解液傳輸。因此3D石墨烯及其復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于ECs構(gòu)筑研究。

　　Miller研究小組利用金屬集電器上直接生長法制備了具有垂直取向的3D石墨烯薄片。構(gòu)筑的EDLCs可減小電子和離子電阻，得到小于200微秒的ＲC時間常數(shù)。此外，該EDLCs能有效實現(xiàn)120Hz的電流過濾。Shi課題組用一步電化學(xué)方法制備了3DrGO電極。該方法類似電鍍工藝，快速、簡便、成本便宜、易控制，并可實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。所得電極具有極好的速率性能它不僅有潛力替代商用鋁電解交流濾波電容器作為交流線路濾波器，還可極大減小電子電路規(guī)模。Shi等用水熱法還原GO后制得3D水凝膠（GH-Hs），再用肼或HI進一步還原來提高其導(dǎo)電性。所得材料電容為220F/g。

　　然而，基于石墨烯所制備的薄膜雖然有高質(zhì)量比電容（80——200F/g），但是由于這類電極的低厚度，低負(fù)載量造成它們的面積比電容較低（3——50mF/cm2）。因此，除直接利用rGO材料外，研究者還嘗試采用元素?fù)诫s。Feng和Müllen等基于摻雜N和B元素的3D氣凝膠（BN-Gas）制備了全固態(tài)超級電容器（ASSS）。該超級電容器不僅擁有較薄的厚度，還具有較高的倍率性能、優(yōu)良的能量密度（8.65Wh/kg）和功率密度（1600W/Kg）。

　　3D石墨烯復(fù)合材料中，3D石墨烯與MnO2的復(fù)合研究較多。MnO2可有效提高電容器電容，并具有成本低、環(huán)境友好及高電容的特性。復(fù)合后性能突出的MnO2材料包括水熱法或電化學(xué)沉積法制備的MnO2納米粒子及納米線等。如Dong課題組在3DGF上以水熱法原位合成MnO2納米粒子。該復(fù)合材料電容值提高到560F/g（電流密度為0.2A/g）。Choi等在3D多孔石墨烯紙上進一步電化學(xué)沉積了MnO2納米粒子，復(fù)合后電容為沉積前的兩倍。將兩種紙經(jīng)非對稱組裝后制得的超級電容器（如圖6所示）表現(xiàn)出極好的電池性能。Cheng研究小組以MnO2納米線/3DrGO復(fù)合物為陽極，以石墨烯作為負(fù)極，構(gòu)筑了高電壓的非對稱性電化學(xué)電容器（EC）。以Na2SO4為電解質(zhì)，在電壓為0——2.0V的范圍內(nèi)可逆循環(huán)，能量密度為30.4Wh/Kg，該值遠(yuǎn)大于以石墨烯為陽極和陰極的對稱EC。但經(jīng)充-放電過程1000次后，該電極的電容保留率為79%。Lu等以MnO2/多孔石墨烯凝膠/鎳泡沫復(fù)合物（MnO2/G-gel/NF）為正極，以G-gel/NF復(fù)合物作負(fù)極，制備了非對稱超級電容器并展現(xiàn)了極好的電化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)10000次充-放電后，其比電容只下降1.35%，該性能明顯優(yōu)于MnO2或石墨烯復(fù)合物。

　　除MnO2外，研究者還考察了3D石墨烯與Co3O4、CoS2、NiO2、Ni（OH）2、Li4Ti5O12、聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚吡咯（Ppy）等復(fù)合材料在電容器制備中的應(yīng)用。一些復(fù)合材料具有優(yōu)異性能。如Dong等合成了3D石墨烯/Co3O4復(fù)合物，該材料制備所得的電容器電容高達(dá)1100F/g。Wang等以石墨烯-鎳/鈷酸復(fù)合物作為電極陽極，以活性炭作為電極陰極，制備了非對稱電化學(xué)超級電容器。該電容器展現(xiàn)了極好的能量和功率密度。經(jīng)充-放電10000次后，電容保留率為102%。Duan等用一步水熱法制備的3DrGO/Ni（OH）2水凝膠，其最大電容值高達(dá)1247F/g（掃速為5mV/s）。該電容值是rGO和Ni（OH）2物理混合后所得復(fù)合材料電容值的兩倍。Zhang等以一步水熱法制備了Ni3S2@Ni（OH）2/3DGN復(fù)合物，其比電容高于先前所報道的NiS空心球、NiO/3DG。其面積比電容也高于已報道的Co3O4@MnO2、MnO2/MWNTs和Co3O4/NiO。同時，經(jīng)2000次充-放電后，電容保留率高至99.1%。Chen等以Li4Ti5O12（LTO）層插石墨烯所制得的G-LTO復(fù)合物作為陽極，以3D多孔石墨烯-蔗糖復(fù)合物作為陰極，得到鋰離子-石墨烯基雜化超級電容器，實現(xiàn)了36s內(nèi)完全放電。該性能在雜化電容器中是十分出色的。Yan等所制備的3D石墨烯/聚苯胺水凝膠的電容是單純石墨烯水凝膠電容的1.5倍。Chen等將GO與PMMA球混合后通過抽濾得到復(fù)合物薄膜，再將薄膜煅燒去模板后得到無支載的3D大孔薄膜（MGF）。它具有高倍率的電化學(xué)電容。有趣的是，用CV法測得MGF響應(yīng)電流隨著掃速（3——1000mV/s）增加而增加，且計算得出的電容值在掃速為1000mV/s時的保留值為67.9%，而石墨烯薄膜的保留值很小，只有當(dāng)掃速降至50mV/s，GCF才呈現(xiàn)出較窄的CV曲線。同時，MGF在實驗中展現(xiàn)了極好的倍率性能，有1500Hz的峰頻率，而石墨烯薄膜只有0.5Hz，這說明了MGF開放式的大孔結(jié)構(gòu)有利于增加電子的傳輸速度。該研究小組還發(fā)現(xiàn)高電流密度下MGF電容變化不大，而GCF的電容幾乎檢測不到。

　　碳納米管與石墨烯復(fù)合所構(gòu)筑的碳基材料也是超級電容器材料研究的重要方向。Tour等在鎳電極上原位構(gòu)筑3D石墨烯/碳納米管基微超級電容器（G/MWNTs-MCs）。當(dāng)水作電解質(zhì)時，其最大功率密度可達(dá)115W/cm3。該材料在離子液體中的體積能量密度（2.42mWh/cm3）高于鋁電解交流濾波電容器兩個數(shù)量級。因此G/MWNTs-MCs提供了一種解決未來對微尺寸能量存儲裝置需求的途徑。Xu等以鈷酞菁（CoPc）和酸功能化的MWNTs為前體，通過微波加熱及后續(xù)碳化處理制備了海綿狀3DrGO/MWNTs復(fù)合物。即使當(dāng)功率密度高達(dá)48000W/Kg時，該復(fù)合物的能量密度仍可達(dá)到7.1Wh/Kg。同時，該復(fù)合物分別在離子液體和硫酸中，經(jīng)10000次充-放電后，電容分別保持初始電容的90%和98%。Yang等通過水熱法、冷凍干燥法及后續(xù)在吡咯存在下的碳化處理，制備了N摻雜3DrGO-MWNTs復(fù)合物。該復(fù)合物經(jīng)過3000次充-放電后，電容保留率為96%，該值高于單純N摻雜的石墨烯（76%）。

　　盡管石墨烯和MWNTs一同構(gòu)筑的碳基材料具有高導(dǎo)電性，但也存在不足之處。如在高電流密度下，微孔的存在使得其電容量不盡人意。為了在不犧牲功率密度的條件下進一步增大碳基材料的能量密度，研究者們在3D石墨烯-碳納米管復(fù)合碳基材料中進一步摻雜了高能電極材料，如過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物，其中性能較好的為MnO2、Ni（OH）2、Al-Ni雙氫氧化物，來制備高電容量的超級電容器。Ma等將MWNTs與rGO共混后滴涂于以石墨為基底的電極上，并用動態(tài)電壓沉積法繼續(xù)表面沉積無定型氧化錳構(gòu)筑a-MnOx/G-CNT電極。該材料具有極高的電容值（1200F/g），明顯高于純a-MnOx電極（233F/g）。在快速充-放電的過程（5s充電或放電）中，該電極展現(xiàn)了較高的功率密度和能量密度（46.2Wh/kg和33.2kW/kg）。Du等將垂直有序的碳納米管嵌入熱解石墨中制備成3D復(fù)合材料，隨后在該材料上涂覆Ni（OH）2得到了Ni（OH）2-VACNTs-G復(fù)合材料。該復(fù)合材料的電容高達(dá)1065F/g（電流密度達(dá)到22.1A/g），經(jīng)20000次充-放電后，僅損失了4%的電容，具有極好的電化學(xué)穩(wěn)定性。Wang等以一步乙醇溶劑熱法合成3DNi-Al層狀雙氫氧化物/CNTs/rGO納米復(fù)合物，并經(jīng)N2吸附/脫附實驗表明該復(fù)合物呈多孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，其電容值高達(dá)1562F/g（電流密度為5mA/cm2）。且它的循環(huán)穩(wěn)定性及使用壽命均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的Ni-Al層狀雙氫氧化物復(fù)合物。

　　值得注意的是，一些3D石墨烯及其復(fù)合材料不僅性能優(yōu)越，且具有極好的柔韌性，Duan等嘗試開發(fā)固態(tài)柔性3D石墨烯水凝膠（GH）超級電容器并展現(xiàn)了十分出色的電容性能。該柔性超級電容器不僅具有高質(zhì)量比電容（186F/g）、極高的面積比電容（372mF/cm2）、極低的滲漏電流（10.6μA），還表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性和機械柔韌性。具體制備方法為：將固態(tài)柔性3DGH按壓于鍍金的聚酰亞胺基底片上，制備了3DGH薄膜（厚度120μm，面積質(zhì)量為2mg/cm2），進一步涂覆H2SO4-PVA溶液并干燥后，制得固態(tài)柔性超級電容器。Li等制備的3DrGO/MnO2//rGO/Ag非對稱超級電容器，彎曲時的CV曲線結(jié)果表明，比電容僅下降2.8%，顯示了極好的機械柔韌型。Liu等制備了GO/聚甲基丙烯酸復(fù)合物，并在其上固載無定型MnO2后，得到了GO/聚甲基丙烯酸//MnO2復(fù)合物（GOPM）。研究表明，GOPM的比電容達(dá)到372F/g（充-放電速率為0.5A/g），該值遠(yuǎn)高于之前所報道的化學(xué)合成法制備的GO-MnO2納米復(fù)合物、rGO/MnO2/活化碳納米纖維、活化碳//MnO2。此外，該復(fù)合物具有良好的機械性能。Qu課題組所制備的3D石墨烯全固態(tài)芯鞘型微纖維（GF@3D-G）經(jīng)500次彎曲后，電容依舊維持在30——40μF之間，顯示了極好的柔韌性。而它的表面積電容為1.2——1.7mF/cm2，該性能明顯優(yōu)于ZnO納米線/石墨烯薄膜復(fù)合物（0.4mF/cm2）、石墨烯/Au納米線復(fù)合物（0.7mF/cm2）及常見的電化學(xué)微型電容器。GF@3D-G的能量密度和功率密度與ZnO納米線基纖維超級電容器相當(dāng)。

　　4、結(jié)論和展望

　　在2D石墨烯材料基礎(chǔ)上發(fā)展起來的3D石墨烯材料，對于拓展石墨烯的宏觀應(yīng)用具有重要意義。除具備2D石墨烯的優(yōu)異特性外，3D石墨烯材料還具有層壓式或多孔結(jié)構(gòu)，在能量存儲、催化、環(huán)境修復(fù)、傳感器和超級電容器等方面展現(xiàn)了獨特的性能，并有望作為柔性、可伸縮材料使用。然而，目前3D石墨烯材料的制備及應(yīng)用仍存在許多挑戰(zhàn)。

　　在3D石墨烯材料的制備方面，首先，3D石墨烯結(jié)構(gòu)的框架和性能很大程度上依賴于構(gòu)筑模塊及制備方法。理想的3D石墨烯應(yīng)由高導(dǎo)電性的單層石墨烯結(jié)構(gòu)組成。盡管定向流動組裝法、溶劑水/熱法、模板界面組裝法、CVD等多種方法均可成功制備3D石墨烯材料。但除化學(xué)氣相沉積法直接生長石墨烯外，目前3D石墨烯材料的制備大多仍以由機械剝離法、外延生長法、化學(xué)剝離法制備所得還原rGO及其功能化衍生物為原料。開發(fā)性能優(yōu)異的石墨烯構(gòu)筑模塊對3D石墨烯性能提高至關(guān)重要。其次，如何有效防止石墨烯納米片在形成3D結(jié)構(gòu)過程中的重新堆積、完好保持石墨烯片層性質(zhì)仍是難點。再次，3D石墨烯材料的微觀結(jié)構(gòu)控制技術(shù)仍有待于進一步提高。目前，3D石墨烯材料的孔通常是在幾百納米到幾十微米之間。多孔結(jié)構(gòu)增大了體積，但減弱了材料的機械性能。目前仍少有具有納米尺度孔結(jié)構(gòu)3D石墨烯的研究成果。最后，除直接復(fù)制模板結(jié)構(gòu)外，3D石墨烯材料的微觀孔結(jié)構(gòu)大多通過2D石墨烯整合過程中隨機出現(xiàn)或致孔產(chǎn)生，孔結(jié)構(gòu)可控性及重復(fù)性差。因此，在寬孔徑范圍內(nèi)實現(xiàn)3D石墨烯孔尺寸可控仍是難點。在應(yīng)用方面，3D石墨烯在高強度材料、高導(dǎo)熱材料方面的潛在應(yīng)用有待于進一步拓展。目前對3D石墨烯的應(yīng)用研究大多仍著眼于對小分子的檢測、生物傳感器的制備、超級電容器、環(huán)境修復(fù)、儲氫方面，而3D石墨烯在制備高強度材料、高導(dǎo)熱、柔韌性材料方面的應(yīng)用進展較慢。同時，3D石墨烯可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如遺傳物質(zhì)的靈敏檢測、微型機器人等。因此，關(guān)于3D石墨烯的制備及其應(yīng)用，還有大量的研究與應(yīng)用等待科學(xué)家的分析及解決。