作者：豬博士

研究背景

金屬鋰由于其自身較高的比容量（3860mAh/g）和極低的電極電勢（−3.040V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢），因此其被認為是目前高能量密度電池中最有前途的負極材料。由于便攜式電子設(shè)備和電動汽車需求的不斷增加，金屬鋰電池獲得人們極大的關(guān)注。但是在實際的應(yīng)用中，金屬鋰電池中不可控的枝晶生長所帶來的安全問題嚴(yán)重的限制了金屬鋰電池的發(fā)展。盡管目前很多研究學(xué)者們發(fā)表了大量的論文對金屬鋰作為負極的科學(xué)問題進行了詳細深入的分析，但是這些電池大多基于紐扣電池，得到的數(shù)據(jù)與電池的測試條件有很大的關(guān)系，離金屬鋰的實用化還相距較遠，研究苛刻條件下（低電解液量，高面載量、高壓正極等），金屬鋰的失效機制，長循環(huán)性能，尤其是在軟包電池的條件下研究有著重要的意義。

成果簡介

近期，美國西北太平洋國家實驗室的劉俊和肖婕（共同通訊作者），在Nature Energy期刊上發(fā)表題為High-energy lithium metal pouch cells with limited anode swelling and long stable cycles的研究性論文。通過施加小而均勻（10 psi）的外部壓力，1.0Ah的300Wh kg−1軟包電池經(jīng)歷200次循環(huán)，依然保持著86% 的初始容量和83%的初始能量密度。

研究亮點

1.該工作首次給出1.0Ah下300 Wh kg−1高能量密度的金屬鋰軟包電池的長循環(huán)數(shù)據(jù)，為金屬鋰的實用化邁出了關(guān)鍵的一步。

2.本文提出的在電池測試的過程中施加小而均勻的外部壓力，為之后研究者們設(shè)計和改進測試手段提供了建設(shè)性的意見。通過施加外部壓力可以有效的改善電極中的活性物質(zhì)接觸從而導(dǎo)致循環(huán)壽命的增加。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 容量為1.0 Ah，能量密度為300 Wh kg−1的 Li金屬軟包電池。

a）Li金屬軟包電池與Li金屬負極和NMC622正極的照片。

b）電池中所有成分重量分布的餅狀圖。本文所討論的能量密度計算方式總重包括所有活性和非活性成分的重量。

c）具有高面容量正極(3.8 mAh cm−2)、有限Li金屬負極(~10 mAh cm−2，N/P比2.6)和少量電解質(zhì)(3.0 g Ah−1)的軟包電池一單元示意圖。

d）典型的紐扣電池結(jié)構(gòu)，較低面容量正極(~ 1.0 mAh cm−2)，Li大大過量(至少250 μm厚，N/P比值在50左右)，以及大量的電解質(zhì)(大于75 g Ah−1)。

e）300 Wh kg−1 Li金屬軟包電池和文獻中常用的紐扣電池的E/C和N/P比值的比較圖。

表1. 容量為1.0 Ah，能量密度為300 Wh kg−1的 Li金屬軟包電池的參數(shù)。

要點解讀： 表1和圖1主要給出300 Wh kg−1軟包電池的主要參數(shù)以及能量密度的計算方法，通過給出軟包和紐扣的電池的參數(shù)使人們建立起來軟包和紐扣之間的巨大差距。兩種電池類型中使用的電池參數(shù)差異很大，這也就導(dǎo)致了研究和實用電池之間不一致的結(jié)果。

圖2. 表征具有兩種不同電解質(zhì)的300 Wh kg−1 Li|| NMC622軟包電池。

a）電池的循環(huán)性能C/10充電和C/3放電的常規(guī)碳酸鹽電解質(zhì)，其中E/C比為3.0 g Ah-1。

b）加入兩倍電解質(zhì)量的電池（6.0 g Ah-1），其他電池參數(shù)保持不變。

c）失效的Li|| NMC622軟包電池，然后將相同量的新電解質(zhì)重新注入軟包電池的循環(huán)容量（藍色箭頭）。

d）a中電池的電壓曲線。

e）a中電池循環(huán)后Li金屬負極橫截面的SEM圖像。

f）a中電池循環(huán)后Li金屬負極頂部的SEM圖像。

g）在C/10充電和C/3放電條件下，在沒有均勻壓力的情況下采用局部高鹽電解質(zhì)電池的循環(huán)性能。

h）g中電池循環(huán)Li金屬負極的橫截面SEM圖像。

i）g中電池循環(huán)Li金屬負極的頂部的SEM圖像。

要點解讀： 本圖主要給出常規(guī)電解液以及局部高鹽電解液下電池的循環(huán)性能，充放電曲線以及電池循環(huán)后極片的體積變化，說明在常規(guī)手段下很難實現(xiàn)金屬鋰電池的長循環(huán)。失效后，電池顯示出顯著的體積膨脹和較小的Li沉積顆粒，文中還指出了金屬鋰電池在長循環(huán)中面臨的困難和挑戰(zhàn)。

圖3. 在均勻的外部壓力下，采用局部高鹽作為電解質(zhì)，300 Wh kg−1 Li|| NMC622軟包電池的循環(huán)情況。

a）300 Wh kg−1 Li|| NMC622軟包電池的循環(huán)性能。

在測試過程中，電池采用局部高鹽電解質(zhì)和均勻的外部壓力10 psi。電池在C/10下循環(huán)進行初始形成循環(huán)，然后以C/10充電并以C/3放電（1C = 3.8 mA cm-2），電池測試的溫度條件是在25℃。

b）第10，50，100和200次循環(huán)對應(yīng)的充放電曲線。

c）沒有施加均勻壓力軟包電池的充放電曲線，僅包含50個循環(huán)（如圖2g中所示）。

d）Li|| NMC622軟包電池在不同條件下的膨脹對比，其中電池具有相同的初始厚度。

黑色數(shù)據(jù)點代表采用常規(guī)電解質(zhì)的Li|| NMC622電池，無外部壓力，電池厚度經(jīng)過12個穩(wěn)定循環(huán)后，顯著從2.7mm增加至5.7mm（膨脹111％）（如圖2a所示）。藍色數(shù)據(jù)點代表另一個在沒有均勻壓力的情況下使用局部高鹽電解質(zhì)的軟包電池，電池厚度從2.7mm增加到4.7mm（膨脹74％）50個循環(huán)（如圖2d所示）。紅色數(shù)據(jù)點代表采用局部高鹽電解質(zhì)和均勻外部壓力的性能最優(yōu)的電池。電池的膨脹得到有效控制，在最初的50個循環(huán)中膨脹48％（從2.7 mm到4.0 mm），在接下來的150個循環(huán)中達到19％（在第200個循環(huán)達到4.5mm）。

要點解讀： 本圖表現(xiàn)出加壓測試帶來極大的優(yōu)異性能，使得金屬鋰電池在局部高鹽電解液的條件下從50圈增加到200圈，同時在加壓的條件下電池的體積膨脹有明顯的改善，電池體積的膨脹率從111%下降到67%（200圈的膨脹加和）。這說明加壓測試是延長金屬鋰循環(huán)壽命的一個很有效的手段，這也是本文最具特色的要點。

圖4.300 Wh kg−1 Li|| NMC622軟包電池中Li金屬負極循環(huán)后的表征，采用局部高鹽電解質(zhì)和均勻的外部電極壓力。

a）Li金屬負極的橫截面的SEM圖像，其由Cu集流體（8 μm厚）兩側(cè)的50 μm厚的Li片組成。

b）在循環(huán)前Li片的照片。

c）50個循環(huán)之后的Li片的照片。

d）50個循環(huán)后的Li金屬的橫截面的SEM圖像

e）50個循環(huán)后的Li金屬的頂部的SEM圖像。

f）在50個循環(huán)后形成的單個Li顆粒的STEM圖像（由SEI覆蓋）。

g）200次循環(huán)后Li金屬負極的橫截面的SEM圖像。

h）200次循環(huán)后Li金屬負極的頂部的SEM圖像。

i）200次循環(huán)后，高度多孔的海綿狀Li與形成的SEI層纏結(jié)在一起的STEM圖像。

要點解讀： 本圖主要表征了加壓和不加壓情況下，金屬鋰負極經(jīng)過50圈和200圈循環(huán)之后表面和截面的變化，采用加壓條件，可以提高鋰金屬沉積顆粒之間的接觸，使電子通路更加通暢，這樣可以使得金屬鋰可以完全脫除，金屬鋰可以充分加以利用，這些都可以通過SEM的表征反映出來。

圖5.高比能Li金屬軟包電池中Li金屬負極的結(jié)構(gòu)演變。

a）將軟包電池的膨脹程度和循環(huán)圈數(shù)作圖，使用對數(shù)坐標(biāo)。 N和Δt是兩個成線性比例的參數(shù)，但是在圖中卻表示出不同的斜率。這說明Li金屬的結(jié)構(gòu)演變有兩個不同區(qū)域。在區(qū)域I，最初的50個循環(huán)期間表現(xiàn)出快速的電池膨脹率; 而區(qū)域II表現(xiàn)出在隨后的循環(huán)中，電池具有相對緩慢的膨脹率。

b）在兩個不同區(qū)域下，300 Wh kg−1軟包電池中的Li金屬負極結(jié)構(gòu)演變的方案。

c）Li負極轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒘EI成分混合的較大Li顆粒。

d）電化學(xué)作用下，Li顆粒內(nèi)部繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。

要點解讀：本圖主要提出了加壓測試條件下的電池出現(xiàn)的兩個階段，階段I在最初的50個循環(huán)期間表現(xiàn)出快速的電池膨脹率; 而在階段II，電池具有相對緩慢的膨脹率。在階段I，扁平Li片轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒘EI成分纏結(jié)的大Li顆粒，這導(dǎo)致負極快速體積膨脹，因此電池快速增厚。在階段II中，外部壓力有助于Li金屬負極保持各個Li顆粒之間的良好接觸，確保離子和電子的連通，并驅(qū)動少量的電解質(zhì)潤濕新形成的Li表面，因此電化學(xué)Li顆粒內(nèi)部繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。固體Li顆粒發(fā)展成高度多孔的結(jié)構(gòu)，在該階段期間有效地減少了膨脹，保持了Li顆粒的外部形狀和整體形態(tài)。

總結(jié)展望

本文提出的高能量密度1.0 Ah 300 Wh kg−1 的Li金屬軟包電池可以實現(xiàn)200圈的穩(wěn)定循環(huán)。使用Li金屬負極，實現(xiàn)超過200次循環(huán)需要優(yōu)異電解質(zhì)和均勻的外部壓力。本文發(fā)現(xiàn)電池膨脹是實際中的高能量軟包電池穩(wěn)定循環(huán)的一個重要的挑戰(zhàn)。在循環(huán)期間Li負極結(jié)構(gòu)演變存在兩個不同階段，并且發(fā)現(xiàn)電池膨脹主要來自初始階段。這項工作為從實驗室中的電池研究到商業(yè)化電池技術(shù)的轉(zhuǎn)變提供了一個重要平臺，但是本文也只是初步的嘗試，未來還需要更多新的策略來解決初始膨脹等一系列問題。