在各種儲能和轉(zhuǎn)換技術(shù)中，可充電鋰氧氣電池以其優(yōu)異的理論能量密度而引起了廣泛關(guān)注，其理論能量密度是傳統(tǒng)鋰離子電池的近十倍,非常有希望應(yīng)用于商業(yè)化的電化學(xué)儲能設(shè)備，從而緩解能源危機和減少環(huán)境污染等問題。然而，鋰空氣電池仍然面臨很多的挑戰(zhàn)，包括低于預(yù)期的比容量、相當高的過電勢和缺乏循環(huán)穩(wěn)定性等。這也就意味著，引入具有合理結(jié)構(gòu)的正極催化劑材料來促進鋰空氣電池緩慢的電極動力學(xué)過程是十分迫切的。常用的高效催化劑有貴金屬及合金、過渡金屬氧化物、鈣鈦礦和金屬氮化物、碳化物等。其中，過渡金屬氧化物具有成本低、易合成、儲量豐富以及催化活性高等優(yōu)點，已被廣泛用作鋰氧氣電池的正極材料。而氧化鈰（CeO2）是一種由面心立方晶胞組成的方螢石結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化活性。它的電子排布比較獨特，在催化過程中，Ce3+和Ce4+之間容易相互轉(zhuǎn)化，可以保證充放電反應(yīng)的持續(xù)快速發(fā)生。另外，CeO2的結(jié)構(gòu)中存在氧空位缺陷，可以在鋰氧氣電池放電反應(yīng)中達到氧氣泵的效果，將其用作鋰氧氣電池催化劑從而實現(xiàn)其電化學(xué)性能的大幅提升是十分具有發(fā)展前景的。因此，利用超組裝合成策略把精準控制的氧化鈰納米晶體與多維多尺度的框架結(jié)構(gòu)相結(jié)合，可以實現(xiàn)智能化鋰氧氣電池的新突破。

【成果簡介】

近日，復(fù)旦大學(xué)孔彪研究員（通訊作者）等在Advanced Energy Materials(IF 24.884)期刊上在線發(fā)表了題為“Interfacial Super-Assembled Porous CeO2/C Frameworks Featuring Efficient and Sensitive Decomposing Li2O2for Smart Li-O2Batteries”的文章。全文提出了關(guān)于鋰氧氣電池正極材料的智能化設(shè)計理念，首次利用超組裝的多孔CeO2/C框架材料用作正極催化劑，實現(xiàn)了Li2O2薄膜在充放電過程中高效可逆地智能化吸附和分解，從而獲得了鋰氧氣電池穩(wěn)定的長循環(huán)壽命和優(yōu)異的倍率性能。其中，尺寸為5 nm左右的CeO2納米立方體通過超組裝方式進入反蛋白石結(jié)構(gòu)碳框架材料，成功地解決了CeO2的導(dǎo)電性差且在催化氧還原反應(yīng)時，容易產(chǎn)生過厚的Li2O2薄膜的問題(Nano Lett. 2016, 16, 2969-2974)。另外，精準合成的超組裝CeO2納米立方體，暴露了其催化活性較高的(100)晶面，并且尺寸控制在5 nm左右，有利于實現(xiàn)CeO2材料的最佳催化性能。此外，在對放電過程中Li2O2薄膜產(chǎn)生機理的探索中，借助密度泛函理論計算和非原位光電子能譜分析發(fā)現(xiàn)，在放電過程中，Li2O2薄膜形成于一種表面成核機制，分為三步：1.游離氧的吸附，2.氧氣結(jié)合一個Li+形成LiO2，3.LiO2再結(jié)合一個Li+形成Li2O2。這種超組裝框架結(jié)構(gòu)用于正極材料的設(shè)計理念和對放電產(chǎn)物的機理探討，可以對后續(xù)鋰氧氣電池的智能化設(shè)計有一定的啟發(fā)。

【圖文解讀】

圖一、超組裝CeO2/C框架材料合成過程

圖1.超組裝的CeO2/C框架材料合成示意圖

圖二、超組裝CeO2/C框架材料的形貌表征

(a)反蛋白石結(jié)構(gòu)碳基體的SEM圖像

(b)超組裝CeO2/C框架材料的TEM圖像

(c)CeO2納米立方體的TEM圖像

(d)CeO2納米立方體的HRTEM圖像

圖三、超組裝CeO2/C框架材料的鋰氧氣電池電化學(xué)性能測試

(a)在電流為100 mA/g時，超組裝CeO2/C材料和IOC的比容量性能

(b)不同電流密度下的超組裝CeO2/C材料展現(xiàn)的倍率性能

(c)超組裝CeO2/C材料和碳基體的的CV曲線

(d)、(g) CeO2/C正極在電流為100 mA/g，容量限制為600 mAh/g時測定的循環(huán)性能

(f) 超組裝CeO2/C正極的電化學(xué)性能與文獻的對比

(e)、(h)CeO2/C正極在電流為100 mA/g，容量限制為1000 mAh/g時測定的循環(huán)性能

圖四、超組裝CeO2/C框架材料的電催化機理探索

(a)不同充放電狀態(tài)下超組裝CeO2/C框架材料的XRD圖譜

(b)放電之后超組裝CeO2/C框架材料的TEM圖像

(c) 放電之后超組裝CeO2/C框架材料的選區(qū)電子衍射花樣圖像

圖五、利用DFT模擬探索超組裝CeO2/C正極的放電路徑

(a)CeO2(100)和Li2O2(100)表面的結(jié)構(gòu)示意圖

(b)形成Li2O2的三種不同途徑的勢能圖

(c)計算過程中涉及的CeO2(100)表面的Ce端及其相關(guān)吸附物的結(jié)構(gòu)示意圖

【總結(jié)】

綜上所述，基于通訊作者孔彪研究員首次提出并命名的超組裝框架材料Super-Assembled Frameworks(SAFs)新概念(SAF-1, Nature Chemistry,2016, 8, 171)，并結(jié)合前期開發(fā)一系列超組裝框架材料研究經(jīng)驗，本文作者開拓了SAFs在鋰氧氣電池新能源領(lǐng)域的應(yīng)用，基于超組裝框架組裝機制創(chuàng)新性的設(shè)計了一種智能化可逆分解放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的鋰氧氣電池，充分結(jié)合了CeO2的高催化活性和反蛋白石結(jié)構(gòu)碳基體的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，獲得了卓越的電化學(xué)性能，這主要是因為CeO2納米立方體中存在大量的Ce3+,可以促進疏松堆積的Li2O2薄膜的電化學(xué)吸附和分解。本課題為解釋放電過程中Li2O2薄膜的產(chǎn)生提供了理論依據(jù)，為合理設(shè)計和開發(fā)高性能的氧化鈰材料用作鋰氧氣電池正極提供了新的研究思路。

原標題:復(fù)旦大學(xué)孔彪團隊實現(xiàn)超組SAFs能源體系智能感知