1概述

目前作為電池的電力儲(chǔ)備系統(tǒng)主要以鉛蓄電池為主，也有比如鈉硫電池、氧化還原電池、鋰離子電池等系統(tǒng)，但是對(duì)于壽命性能、成本、設(shè)置空間等均存在著有待于進(jìn)一步研發(fā)的各種課題。閥控式鉛酸蓄電池有價(jià)格低、使用簡(jiǎn)單、可靠性好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，但作為實(shí)用化電力儲(chǔ)能用長(zhǎng)壽命的電池還有待再開發(fā)。另外，近年來，太陽(yáng)能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電等與蓄電池組合的使用項(xiàng)目倍受關(guān)注，因此說，對(duì)長(zhǎng)循環(huán)壽命閥控式固定型鉛蓄電池的需求量將有所增長(zhǎng)。

公司現(xiàn)有循環(huán)壽命3000次的電池(LL系列)，這種電池有待于進(jìn)一步改良后作為儲(chǔ)能系統(tǒng)使用。電力儲(chǔ)備用閥控式鉛蓄電池長(zhǎng)壽命化的開發(fā)已通過2001年～2003年度的獨(dú)立行政法人新能源、產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)、產(chǎn)業(yè)技術(shù)實(shí)用化開發(fā)費(fèi)用贊助事業(yè)的批準(zhǔn)，開發(fā)研制循環(huán)壽命4500次的電池。以下報(bào)告為開發(fā)的具體內(nèi)容。

2開發(fā)目標(biāo)

開發(fā)目標(biāo)如下：

(1)2V/1000Ah，2V/1500Ah的大容量單體電池;

(2)循環(huán)壽命4500次(25℃環(huán)境、70%放電量);

(3)電池充放電效率87%。

3電池的長(zhǎng)壽命化

閥控式固定型鉛酸蓄電池的結(jié)構(gòu)示于圖1。電池槽內(nèi)插有正極板、負(fù)極板、玻璃纖維限液式隔板構(gòu)成的極群、稀硫酸電解液及保持多孔體的活性物質(zhì)。

固定型鉛酸蓄電池的主要用途是應(yīng)急電源和UpS等備用電源，但與這一產(chǎn)品相比原有的LL型號(hào)電池(3000次循環(huán))，在正極活性物質(zhì)高密度化、負(fù)極添加劑方面有相應(yīng)的改良，采用了適用于臥式結(jié)構(gòu)和臥式使用的限液式隔板，使充電條件達(dá)到了最佳化等，提高了循環(huán)壽命性能。3000次循環(huán)壽命電池的壽命試驗(yàn)結(jié)果示于圖2。到達(dá)壽命終止電池的解剖研討結(jié)果列于表1。

循環(huán)壽命試驗(yàn)中達(dá)到3000次的電池解剖的結(jié)果顯示影響壽命的主要原因是正板柵腐蝕、變形、正極活性物質(zhì)成泥狀化、負(fù)極板的硫酸鹽化。為了提高循環(huán)壽命性能，以上述列出影響壽命性能的項(xiàng)目為重點(diǎn)進(jìn)行改良。3.1正極板

為提高正板柵的耐久性能，必須抑制板柵腐蝕和使腐蝕變形減小，板柵合金的選擇不僅是減少腐蝕，還應(yīng)使腐蝕均一、變形減小，選擇Ca、Sn添加量最佳的配比pb-Ca-Sn合金。為減少正板柵的腐蝕變形，實(shí)施板柵腐蝕變形的模擬試驗(yàn)后，再?zèng)Q定板柵的設(shè)計(jì)方案。

實(shí)際板柵腐蝕變形多半表現(xiàn)在表層的膨脹，因此為了做接近實(shí)況的模擬試驗(yàn)，從外部為板柵加熱，由熱量傳導(dǎo)到板柵內(nèi)部的情況構(gòu)成板柵中的溫度分布，將板柵溫度上升導(dǎo)致的膨脹量，看作是鉛腐蝕的膨脹量，再進(jìn)行腐蝕變形模擬試驗(yàn)。解剖時(shí)的板柵溫度分布示于圖3。對(duì)板柵截面狀況、粗筋和細(xì)筋條的變化進(jìn)行模擬試驗(yàn)，其結(jié)果示于圖4。通過試驗(yàn)得知板柵重量的增加限定在最小，并且與傳統(tǒng)板柵相比，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使板柵的腐蝕變形減小。

傳統(tǒng)3000次循環(huán)的電池與新品電池循環(huán)壽命試驗(yàn)及板柵腐蝕量進(jìn)行了對(duì)比，其結(jié)果示于圖5。新品電池板柵的腐蝕量約是傳統(tǒng)電池的65%，板柵的期待壽命是傳統(tǒng)電池的1.5倍以上，循環(huán)壽命性能實(shí)現(xiàn)了4500次。因充電導(dǎo)致的體積變化等，使正極活性物質(zhì)間的結(jié)合力減弱，導(dǎo)電性網(wǎng)格被破壞(活性物質(zhì)軟化、泥狀化)，這些通過提高活性物質(zhì)密度，促使活性物質(zhì)粒子間的結(jié)合點(diǎn)增強(qiáng)，有效地提高活性物質(zhì)的牢固性。

為評(píng)價(jià)活性物質(zhì)，使用腐蝕變形小的板柵集電體的評(píng)價(jià)試驗(yàn)用小型號(hào)電池，在板柵上充填高密度的活性物質(zhì)，進(jìn)行電池循環(huán)壽命試驗(yàn)，結(jié)果見圖6。圖中確認(rèn)耐充放電循環(huán)壽命性能在4500次以上。

綜上所述，腐蝕變形小的板柵集電體與高密度的活性物質(zhì)組合，正極板循環(huán)壽命性能可達(dá)4500次以上。

3.2負(fù)極板

鉛蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)，因反復(fù)的充放電循環(huán)，使活性物質(zhì)硫酸鹽化和活性物質(zhì)晶粒粗大化的表面積降低，導(dǎo)致容量下降。為了防止這一現(xiàn)象，采用在負(fù)極活性物質(zhì)中添加石墨、木素、硫酸鋇等添加劑。這些添加劑按照一定的種類和不同的比例進(jìn)行添加，對(duì)負(fù)極板的放電性能、充電接受性能及壽命性能等有很大的影響。

在硫酸鉛內(nèi)加入石墨，可提高硫酸鉛表面的導(dǎo)電性能，并認(rèn)為是在石墨表面發(fā)生反應(yīng)。眾所周知，超細(xì)晶粒石墨和添加量的增加能提高充電性能。石墨因種類的不同，其物理性能有很大的差異，因此可以認(rèn)為石墨種類的不同，其效果也不同。

為了對(duì)比不同種類的石墨對(duì)負(fù)極充電性能的影響，表2中列出了用于評(píng)價(jià)試驗(yàn)用小型電池的六種石墨對(duì)比。蓄電池進(jìn)行限量充電的循環(huán)次數(shù)達(dá)1000次后，負(fù)極板中殘留的硫酸鉛與石墨種類關(guān)系的研究結(jié)果示于圖7。石墨種類的不同，硫酸鉛的蓄積量也不同，D、E石墨相對(duì)傳統(tǒng)使用的石墨A而言，硫酸鉛含量少，負(fù)極充電性能好。表2數(shù)據(jù)無法判斷石墨的物理性能與負(fù)極充電性能的關(guān)系，石墨晶粒表面官能團(tuán)量和種類的不同，其效果也不相同。石墨的作用功能目前仍在探討中。

4.1單體電池

4500次長(zhǎng)壽命的LL-S電池的改良內(nèi)容及目的列于表3。有關(guān)電池結(jié)構(gòu)、使用條件的臥式放置、限液、電量管理的充放電控制，目前仍沿襲LL型電池的技術(shù)。

新品電池與傳統(tǒng)產(chǎn)品的對(duì)比列于表4，產(chǎn)品的外觀照片示于圖8。與傳統(tǒng)的循環(huán)壽命3000次的電池相比，電池的尺寸相同，重量約增加了8%，電池的期待壽命增加到4500次，是原來的1.5倍。電池槽材料選用耐藥性、耐透濕性優(yōu)良的聚丙烯樹脂，端子為螺栓式，在電池蓋上設(shè)計(jì)有插入成型的鉛合金制極柱套，與端子部位焊接成形，并用環(huán)氧膠封口，可防止電解液滲漏的結(jié)構(gòu)。這種電池的推薦充電方法見圖9，單體電池的充電電壓設(shè)定為2.42V，采用多階段小電流充電及為防止過充電采用控制充電量的方式進(jìn)行充電。

新品電池各小時(shí)率的放電特性示于圖10。與傳統(tǒng)的LL型電池相比放電性能相同。在70%放電后，以推薦的充電模式進(jìn)行充電的充放電效率示于圖11。新品電池充放電時(shí)的效率約為87%。

電力儲(chǔ)備用電池組使用多只單體電池組合，一般采用框架單元。采用這一方式的LL1500-S電池組示于圖12。這種情況下依據(jù)電池的位置，將在電池間產(chǎn)生溫差。影響電池壽命性能的原因之一是正板柵腐蝕量增加及溫度過高。循環(huán)壽命試驗(yàn)的溫度與正板柵的腐蝕量的關(guān)系示于圖13。

減小各電池組的溫度上升及電池間的溫差是電池組使用時(shí)的重點(diǎn)控制部分。為抑制電池組充放電時(shí)的電池溫度上升和電池間溫度的均衡，從采用的熱傳導(dǎo)和熱流動(dòng)分析的模擬試驗(yàn)和模擬框架電池組的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行研討，結(jié)果列于表5。眾所周知，在電池間設(shè)置間隙的框架結(jié)構(gòu)為電池通風(fēng)，可減小如圖9所示的多級(jí)充電第1階段充電功率，在淺放電使用時(shí)可有效地抑制溫度上升，達(dá)到溫度均衡。充電功率和放電深度與系統(tǒng)的運(yùn)用條件有關(guān)，所以應(yīng)改良電池間設(shè)置間隙的框架結(jié)構(gòu)。通過改良框架的使用和空氣流動(dòng)，循環(huán)使用時(shí)的電池溫度升高約可控制在7℃，電池間的平均溫度可下降8℃。

5電力儲(chǔ)備系統(tǒng)的實(shí)用化試驗(yàn)

目前公司有3臺(tái)電力儲(chǔ)備裝置已經(jīng)在進(jìn)行系統(tǒng)峰值運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)際規(guī)模的實(shí)用化試驗(yàn)。實(shí)用化試驗(yàn)中的儲(chǔ)能系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)列于表6。1號(hào)和2號(hào)機(jī)最大功率100kW，3號(hào)機(jī)為最大400kW的充放電系統(tǒng)。電池工作期最長(zhǎng)的設(shè)備為圖15所示1號(hào)機(jī)，圖16為實(shí)用試驗(yàn)中放電末期電壓狀況。到目前為止該電池組已進(jìn)行了2年零6個(gè)月的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)，效果良好，并未出現(xiàn)電池電壓下降和偏差加大等現(xiàn)象。2號(hào)、3號(hào)機(jī)臺(tái)也得到了同樣的效果，試驗(yàn)證明電力儲(chǔ)備系統(tǒng)在實(shí)用上沒有問題。

6小結(jié)

公司研制開發(fā)的長(zhǎng)循環(huán)壽命的儲(chǔ)能用LL-S型閥控固定型鉛蓄電池有如下特點(diǎn)：

(1)正極板選擇耐腐合金和腐蝕變形小的板柵及高密度的活性物質(zhì)，負(fù)極板通過石墨添加劑的改進(jìn)，提高了充電性能，同時(shí)封口部位的改良又進(jìn)一步提高了電池的可靠性能，新品電池組實(shí)現(xiàn)了4500次循環(huán)壽命性能(25℃、70%放電量)和高達(dá)87%的充放電效率。

(2)開發(fā)研制出與電池組配套，使用時(shí)可減小電池溫度上升，控制電池間溫差的框架部件。

(3)經(jīng)過2年零6個(gè)月電力儲(chǔ)存系統(tǒng)的實(shí)用化運(yùn)行試驗(yàn)，確認(rèn)新品電池性能可靠、運(yùn)行良好。