高性能的電池需要具有高的能量密度和功率密度。為了同時達(dá)到這些性能，需要制備絕對容量(以面積容量為代表，Q/A表示)大、倍率性能優(yōu)異的電極。面積容量的重要性體現(xiàn)在，它不僅決定了電池的容量，還對整個電池的能量密度有著重要的影響。由于電極的面積容量隨厚度而變化，所以通過增加電極厚度能夠很容易實(shí)現(xiàn)面積容量的增加。因此，增加電極所占電池體積的比例能夠提升能量密度。由于面積容量由公式Q/A=LEQ/V(LE是電極厚度，Q/V是測量的體積容量)，所以面積容量的最大化需要結(jié)合具有高容量的材料以及厚的電極。然而，厚的電極往往展現(xiàn)出較低的倍率性能，因此在高的絕對容量和高的倍率性能之間存在明顯的權(quán)衡關(guān)系。目前還沒有關(guān)于哪些參數(shù)與容量和倍率性能同時獲得最大化相關(guān)的定量分析，所以有必要去定量分析和理解絕對容量和倍率性能之間的關(guān)系?？梢酝ㄟ^調(diào)整參數(shù)（本征性質(zhì)參數(shù)：如電極電導(dǎo)率；外部影響參數(shù)：如電極和隔膜厚度）以同時獲得容量和倍率性能的最大化，從而提高電極性能。

日前，都柏林圣三一學(xué)院JonathanN.Coleman課題組在前期工作的基礎(chǔ)上發(fā)展了一種半經(jīng)驗(yàn)的模型，將模型與數(shù)據(jù)擬合，可以得到兩個擬合參數(shù)，即:量化絕對容量——低倍率下面積容量QA和量化倍率性能——與充放電相關(guān)的特征時間τ。這些參數(shù)描述了電池電路上的面積容量和倍率性能的結(jié)合（見：Nat.Commun.2019,10,1933）。近日，該課題組利用該半經(jīng)驗(yàn)的模型來分析一些不同材料不同電極厚度的電極容量對倍率性能的關(guān)系。研究結(jié)果表明，QA和τ之間存在明顯的相關(guān)性：所有數(shù)據(jù)的位置都接近主曲線（近似由常數(shù)τ/QA定義）。通過簡單的物理模型來驗(yàn)證τ與QA之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相一致。該模型表明，通過增加電極的體積容量、電導(dǎo)率和孔隙率，對于高面積容量的電極，可以改善其容量-倍率之間的權(quán)衡關(guān)系。另一方面，固態(tài)擴(kuò)散和反應(yīng)動力學(xué)只對低的面積容量電極起作用。這種理論和實(shí)驗(yàn)的結(jié)合使我們能夠量化這些影響τ與QA的物理參數(shù)，并可以通過仔細(xì)選擇本征和外在影響參數(shù)來實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)化。

一、基本表征

本文研究了四種具有一定理論比容量的不同活性材料（Li4Ti5O12,LTO=175mAh/g,LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2,NMC=165mAh/g,LiNi0.815Co0.15Al0.035O2,NCA=190mAh/g,石墨烯包覆的硅,Gr-Si=2000mAh/g）。每一種電極都是用碳納米管(CNT)作為粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑，以提高面積容量（圖1A）。對于每種材料(圖1B)，都制作了一系列具有大范圍質(zhì)量負(fù)載(M/A)和厚度(LE)的電極。這種復(fù)合材料可以產(chǎn)生一定平均密度范圍內(nèi)的多孔電極（ρLTO=0.8gcc-1；ρNMC=2.0gcc-1；ρNCA=3.2gcc-1，和ρGr-Si=0.4gcc-1）。電化學(xué)測試表明，所有電極都顯示出與每種材料相關(guān)的特征電壓曲線，而所獲得的面積容量(Q/A)在很大范圍內(nèi)變化。在所有情況下，Q/A與M/A成線性比例，表明電解質(zhì)良好滲透到了多孔電極體中（圖1G）。這些電極展現(xiàn)出很高的比容量(LTO、NMC、NCA和Gr-Si電極的比容量分別為145、162、182和1960mAh/g)，均大于理論容量的80%，證實(shí)了高的電化學(xué)利用率。

圖1.A)使用各種活性材料(LTO、NMC、NCA、Gr-Si)制備的復(fù)合電極SEM圖。B)所有材料的面質(zhì)量負(fù)載與電極厚度的關(guān)系圖。擬合曲線的斜率給出了電極的平均密度。C-F)具有不同面積質(zhì)量(M/A)有代表性的恒流充放電曲線：C)LTO/CNT、D)NMC/CNT、E)NCA/CNT和F)Gr-Si/CNT電極。G)Q/A對不同電極的M/A的函數(shù)。擬合曲線的斜率表示平均電極比容量(Q/M)。這些容量表示相當(dāng)慢（大約在1/10-1/20C）倍率下測試條件下的最大面積容量。

二、倍率性能測試

圖2顯示了每組電極測得的Q/A值，它是速率R的函數(shù)。定義R為

其中，I/A為所施加的面電流，(Q/A)E表示在給定的面電流下實(shí)驗(yàn)測量的面容量。當(dāng)Q/A在低倍率下是常數(shù)，但是當(dāng)倍率超過閾值R90%(定義為容量達(dá)到其最大值90%的倍率)時，其會下降。低倍率的Q/A值隨著M/A的增加而穩(wěn)步增加，表明更多的電荷可以存儲在更厚的電極中（圖1F）。相反，閾值率R90%隨著厚度的增加而降低，表明在較高的電極厚度下倍率性能較差。因此，增加電極厚度會導(dǎo)致正反兩種結(jié)果?？梢酝ㄟ^以下的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠頂M合容量-倍率數(shù)據(jù)，從而定量分析上述行為：

其中，QA是低倍率下面積容量，τ是與充放電相關(guān)的特征時間?？梢源致缘卣J(rèn)為，τ是將電極充電到最大容量所需的最短時間。n是一個常數(shù)（一般在0.5<n<1范圍內(nèi)），其取決于倍率行為。n≈0.5表示擴(kuò)散限制行為，而n≈1被認(rèn)為與電阻限制有關(guān)。

利用方程(2)，通過消除指數(shù)（取低倍率極限值），可以得到下式

因此，τ可以作為倍率性能的度量標(biāo)準(zhǔn)，較小的τ值表示更好的性能。τ取決于電極的性能，其取值范圍很廣，從τ≈1到104s。

圖2.電極的倍率性能隨電極面積質(zhì)量的變化而變化。面積容量(Q/A)對倍率R作圖，表現(xiàn)為一定范圍內(nèi)M/A-值在A)LTO/CNT、B)NMC/CNT、C)NCA/CNT和D)Gr-Si/CNT上的曲線。電極的M/A值顯示在圖中。這些曲線符合方程(2)。

三、倍率性能分析

使用方程（2）來擬合所有材料的容量-倍率曲線。所有的n值都在0.3到2之間，大多數(shù)在0.5-1.0范圍內(nèi)，表明倍率性能主要受到擴(kuò)散和電場效應(yīng)的影響。從圖3可以知道，低倍率-面積容量(QA)隨電極厚度線性增加，這與公式QA=QVLE保持一致（QV表示位于圖3上行的低-倍率體積容量）。

圖3.從圖2倍率曲線中提取的擬合參數(shù)QA(上行)和τ(下行)，繪制出對電極厚度LE的曲線：A)LTO/SWCNT、B)NMC/SWCNT、C)NCA/SWCNT和D)Si-GR/SWCNT電極。上下兩行對應(yīng)的方程分別為QA=QVLE和方程(4b)。圖中給出了合適的參數(shù)。注意：對NMC、NCA和SiGr，其擬合曲線給出了在誤差范圍內(nèi)為零的c值。這些情況下，用c≈0表示c雖然不太準(zhǔn)確，但它相對較小。

可以從圖3下行發(fā)現(xiàn)，τ隨著LE線性增加。即τ隨著電極厚度的增加，倍率性能有顯著的降低。這種行為的根源在于：隨著電極厚度的增加，與電荷和離子運(yùn)動相關(guān)的時間尺度增加，從而導(dǎo)致倍率性能下降。

基于前期的工作，可以得到關(guān)于限制電荷/離子運(yùn)動的τ的公式：

其中，CV,eff為電極的有效體積電容（Fm-3），σE為電極材料的平面導(dǎo)電性（Sm-1），σBL為體相電極總（正負(fù)極）的導(dǎo)電性（Sm-1），DBL為鋰離子在體相電解質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)（m2S-1），PE和PS分別為電極和隔膜的孔隙率，Ls為隔膜的厚度（m）。此外，LAM為測量的活性粒子尺寸（m），DAM為固態(tài)鋰離子在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)（m2s-1），tc為與電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的時間尺度的測量值（s）。一旦電子和離子在活性粒子上結(jié)合，時間尺度就會發(fā)生變化。該方程能準(zhǔn)確地描述較大范圍的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并能作出與觀測結(jié)果相一致的預(yù)測。

簡化以上方程，可以得到以下方程：

其中，a、b和c都由方程（4a）來定義取值。如圖3（下行）所示，方程（4b）與給出的擬合參數(shù)很好地?cái)M合了所有四個數(shù)據(jù)集。對于NMC、NCA和SiGr，擬合曲線在誤差范圍內(nèi)將c設(shè)為零；而對于LTO而言，其c值非常小（3.6s）。然而，這并不意味著前三者的c等于0。它僅表明這些材料具有相對較小的c值。然而，這確實(shí)意味著方程（4a）中的后三項(xiàng)在本文研究的電極情況下并不明顯。由于這些特定電極的貢獻(xiàn)似乎可以忽略，故方程（4a）表明，在這種情況下，電池的總電阻和多孔電極內(nèi)部電解質(zhì)中的離子擴(kuò)散共同限制了倍率性能。

四、檢驗(yàn)容量倍率的權(quán)衡關(guān)系

由于τ是倍率性能的衡量指標(biāo)（τ越小代表倍率性能越好），而且可獲得的面積容量可以用QA表示，所以圖3中的數(shù)據(jù)能夠用來評估電池電極的容量和倍率性能之間的權(quán)衡關(guān)系。由τ對QA作圖，可以看出所有數(shù)據(jù)基本呈線性相關(guān)，其大致位于同一主曲線上，很好地說明了容量-倍率的權(quán)衡關(guān)系。在理想情況下，同時具有高容量和高倍率性能的電極材料將具有高QA值，但低的τ值。但至少在本文正研究的材料中，無法實(shí)現(xiàn)這種結(jié)合（圖4A）。

這種線性關(guān)系意味著主曲線的斜率（如τ/QA）是很重要的：較低的斜率在給定的QA下展現(xiàn)出減小的τ，意味著在給定的面積容量下具有好的倍率性能。因此，我們可以使用τ/QA作為容量-倍率之間權(quán)衡關(guān)系的衡量值。τ/QA不是恒定不變的，而是相對較弱。它對QA有很明確的依賴性。結(jié)合方程（4b）和QA=QVLE，可以得到

將圖3中使用的擬合參數(shù)代入方程（5）中，得到的曲線展現(xiàn)了很好的一致性，同時對其他材料也展現(xiàn)了合理性（圖4B）。圖4C清楚地展現(xiàn)了電極的主導(dǎo)優(yōu)勢，它展現(xiàn)了τ/QA在0.01和0.1cm2mA-1之間。它表明在實(shí)際條件下，存在著一個受限的τ/QA變化范圍，使得很難同時提高倍率性能和絕對容量。

為了證明這種受限的τ/QA變化范圍是由于鋰離子電池中與電極/電解質(zhì)體系相關(guān)的性能范圍相對較窄所導(dǎo)致的，作者結(jié)合方程（4a）和QA=QVLE，得到關(guān)于電極/電解質(zhì)性質(zhì)的參數(shù)方程

通過計(jì)算在一定范圍內(nèi)電極/電解質(zhì)的組合參數(shù)（如方程（6）描述的），可以模擬τ/QA對QA的結(jié)果（圖4D）。模擬的τ/QA值與圖4C中的實(shí)驗(yàn)值匹配的很好。模擬數(shù)據(jù)顯示了一個定義良好的最小值，該最小值依賴于QA，但沒有明確的上限。將各性質(zhì)區(qū)間里的極值代入方程（6）即可得到描述最小觀測值的曲線。該曲線已在圖4C中再現(xiàn)，也為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提供了一個合理的下限值。圖4D中內(nèi)置的直方圖與圖4C中的類似，其在τ/QA≈0.01和0.1cm2mA-1之間展現(xiàn)了一個明顯的峰，表明方程（5）能夠定量地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖4.倍率性能與絕對容量之間的關(guān)系。A)本研究中制備電極的τ對QA的關(guān)系圖。本工作中制備電極的τ/QA對QA的曲線。虛線是使用圖3A中給出的擬合參數(shù)根據(jù)方程（5）繪制的圖。擴(kuò)大范圍繪制（B）中報(bào)道的τ/QA數(shù)據(jù)，并包括用于比較的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)。內(nèi)置：圖中包含的所有數(shù)據(jù)都用直方圖表示。D）適用于不同物理參數(shù)的電極所模擬的曲線（τ/QA對QA）。這些數(shù)據(jù)是用所給出范圍內(nèi)隨機(jī)選擇的參數(shù)值，并由方程（6）得到。所給參數(shù)如下：QV(1×108-3×109mAhm-3);σE(0.1-30Sm-1)；PE（30-70%）；LAM(50nm-2μm)；DAM(10-15-10-12m2s-1);tc(0.1-10s)。另外，給定σBL=1Sm-1,DBL=5×10-10m2s-1,Ps=40%,LS=25μm,和CV,eff/QV=28FmAh-1。（C）和（D）的虛線是根據(jù)以上給定的值和在最低值τ/QA下的極值范圍由方程（6）繪制的。內(nèi)置：圖中包含的所有數(shù)據(jù)都用直方圖表示。E,F)用柱狀圖展現(xiàn)最大實(shí)際充/放電電流(定義為產(chǎn)生最大容量90%的電流)的兩種方法：E)由容量-倍率擬合參數(shù)計(jì)算和F)直接從文獻(xiàn)中提取。

五、優(yōu)化充電電流

該部分主要介紹使用方程（6）來探索如何同時獲得倍率性能和面積容量的最大值。圖4C，D中的數(shù)據(jù)表明，電池電極顯示的τ/QA值處在一個相對有限的范圍。對于倍率性能測試，當(dāng)在高于一定電流密度時，所獲得的容量往往下降。量化這種下降何時開始的一種方法是要借助于產(chǎn)生了90%的低倍率容量的電流密度。改寫方程(1)，得到（I/A）90%=R90%QA，由此可知低倍率容量是由QA表示的。接著結(jié)合方程（3），可以得到

該方程將(I/A)90%（為接近最大容量下的最大電流密度）與擬合參數(shù)（使用方程（2）做容量對倍率數(shù)據(jù)的曲線可以得到）結(jié)合了起來。由于τ/QA的值落在相對受限的范圍，所以(I/A)90%的值也應(yīng)該與相類似的材料相關(guān)。通過計(jì)算，這些數(shù)據(jù)大多集中在0.5到5mAcm-2之間的相對狹窄范圍。這可能是一個有用的工具來幫助研究人員進(jìn)行倍率研究，以決定在低倍率、恒定容量（I/A<(I/A)90%）以及在高倍率、降低容量(I/A>(I/A)90%)的情況下，用什么電流來收集數(shù)據(jù)。圖4F的數(shù)據(jù)展現(xiàn)了(I/A)90%在1到6mAcm-2之間出現(xiàn)了很明顯的峰，其與擬合數(shù)據(jù)吻合較好。這支持了(I/A)90%在所有材料中大致恒定的觀點(diǎn)。

六、如何同時優(yōu)化容量和倍率性能

該部分主要探討各種參數(shù)對容量/倍率行為的影響。較低的τ/QA值代表了面積容量和倍率性能之間更好的權(quán)衡關(guān)系。圖5A-C展現(xiàn)了τ/QA對體積容量QV、電導(dǎo)率σE和孔隙率PE的依賴性。然而，當(dāng)QA值較低時，這些參數(shù)對τ/QA沒有顯著的影響；在QA較高時，這三種參數(shù)對其都有顯著影響。這強(qiáng)調(diào)了這些參數(shù)對高容量電極的重要性。特別地，QV對高的QA性能有很大影響?？梢院唵卫斫鉃椋喝绻鸔V較大，則可以在相對較低的電極厚度下獲得所給定的QA?？梢酝ㄟ^減少諸如離子在多孔電極內(nèi)部擴(kuò)散的時間等參數(shù)來提高倍率性能。利用這些概念可以探討極片碾壓對倍率性能的影響。碾壓是一種有效的致密化過程，它減少了電極的厚度，消除了孔隙，但實(shí)際上增加了體積能量密度。（圖5A和C）。

圖5D-F展現(xiàn)了τ/QA對粒子尺寸LAM、擴(kuò)散系數(shù)DAM和反應(yīng)時間tc的依賴性。改變這些參數(shù)主要是影響QA值較低時的τ/QA。這些參數(shù)描述的過程（固態(tài)擴(kuò)散和反應(yīng)動力學(xué)）并不依賴電極厚度。因此，對于更薄的、低QA的電極，這些參數(shù)對時間常數(shù)的貢獻(xiàn)顯而易見的。而一旦電極開始變厚，他們就會處在高QA體系，固態(tài)擴(kuò)散時間和反應(yīng)時間就會變小。

以上概念允許提出一些關(guān)于同時獲得面積容量和倍率性能最大化的觀點(diǎn)。固態(tài)擴(kuò)散常被認(rèn)為是限制電池電極倍率性能的主要因素。然而，隨著電極厚度的增加（以增加面積容量），固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)的時間變得非常短，因此對于較厚的電極，設(shè)計(jì)最大的面積容量，但在速率性能需要盡可能好，盡可能具有高的QV是相當(dāng)重要的（相對于具有高的DAM）。

圖5D展示了通過降低τ/QA值（但僅在QA值較低時）來降低粒度（LAM），以改善面積容量和倍率性能之間的權(quán)衡關(guān)系。對于較高的QA值，如上所述的面積容量-倍率之間的權(quán)衡關(guān)系對LAM相當(dāng)不敏感。實(shí)際上，由具有較大LAM的顆粒制成的電極具有較低的孔隙率，導(dǎo)致具有較高的QV，使得在高QA下能有更好的容量/倍率權(quán)衡關(guān)系。評估尺寸的總體影響是很重要的，特別是在考慮倍率性能時。

圖5.使用方程（6）計(jì)算的τ/QA對QA的依賴性（每次僅改變一個參數(shù)）。固定值：σBL=1Sm-1，DBL=5×10-10m2s-1，PS=40%，LS=25μm，CV,eff/QV=28FmAh-1；其他參數(shù)系統(tǒng)地變化。當(dāng)給定參數(shù)變化時，其他所有參數(shù)保持不變，其值為：QV=3×109mAhm-3；σE=30Sm-1；PE=70%；LAM=50nm；DAM=10-12m2s-1；tc=0.1s。這些值均表示在圖4D中使用范圍的極限值（τ/QA最小化）。在所有圖中，黑色曲線使用上述參數(shù)，而紅色和藍(lán)色曲線各改變一個參數(shù)以增加τ/QA。

七、優(yōu)化電極厚度

通過QA=QVLE，可以知道存在著一個最優(yōu)的電極厚度（τ/QA最小時），其表明在容量-倍率之間有著最好的權(quán)衡?？梢杂上率襟w現(xiàn)，

通過微分和設(shè)置d（τ/QA）/dLe=0，可以得到在τ/QA取最小值時得到的最優(yōu)厚度。

雖然上述的擬合數(shù)據(jù)得到了c≈0，但并不意味著c完全等于零。即使c非常小，但其在方程（8b）中也不能被忽略。因此，在任何實(shí)際情況下，LE,OP都是非零的。通過化解，可以近似得到最優(yōu)電極厚度：

由圖6可以得到在給定電極材料（Qv和L2AM/DAM）下的最優(yōu)電極厚度。方程（8a-c）將有助于來決定電池堆中電極的厚度。在此情況下，高容量和高倍率的結(jié)合是很重要的。

圖6.表明容量-倍率性能權(quán)衡關(guān)系最好的最優(yōu)電極厚度（如τ/QA最小時）LE,OP對Qv和固態(tài)擴(kuò)散時間L2AM/DAM的曲線。這是通過方程（8c），利用σBL=1Sm-1；PE=0.5和CV,eff/QV=28FmAh-1計(jì)算得到的。當(dāng)方程（4a）中的第二項(xiàng)和第六項(xiàng)占主導(dǎo)時，此圖可適用。

作者指出，通過比較比容量（如單位質(zhì)量容量）來評估倍率性能的方式是不對的。對于實(shí)際的電池，絕對容量是非常重要的，它取決于比容量和電極厚度（在薄的電極很容易實(shí)現(xiàn)高的比容量，但是在厚的電極卻困難得多）。面積容量與倍率性能之間存在明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系，導(dǎo)致了上述的權(quán)衡關(guān)系。這種權(quán)衡意味著，對于較厚的電極在較低的倍率下，容量隨著倍率降低（同樣意味著倍率越低容量越大）。對于厚的電極，盡管容量開始以較低的速率下降，但它是從較高的基線開始下降的（由于較高的低倍率容量）。最終性能只能通過絕對容量（如面積容量）來評估，使用絕對容量進(jìn)行比較可以避免過于樂觀地評估倍率性能。

作者測量了四種不同電極材料（每種材料都有一定的電極厚度）的面積容量對倍率的函數(shù)關(guān)系，并利用半經(jīng)典公式擬合了容量/倍率數(shù)據(jù)，得到了低速率容量和特征時間兩個擬合參數(shù)。根據(jù)分析，評估了面積容量和倍率性能之間的權(quán)衡關(guān)系，即增加面積容量（如通過增加電極厚度）會降低倍率性能。所得數(shù)據(jù)與模型模擬結(jié)果一致。這是相當(dāng)重要的，因?yàn)樗试S我們識別如何控制隨面積容量的增加而快速降低倍率性能的參數(shù)。通過增加電極的體積容量、電導(dǎo)率和孔隙率，可以改善高面積容量電極的容量-倍率權(quán)衡關(guān)系。另一方面，諸如固相擴(kuò)散系數(shù)、顆粒尺寸和反應(yīng)動力學(xué)等因素對低面積容量電極具有重要影響。

Sang‐HoonPark,RuiyuanTian,JoaoCoelho,ValeriaNicolosi,JonathanN.Coleman,QuantifyingtheTrade-OffbetweenAbsoluteCapacityandRatePerformanceinBatteryElectrodes.Adv.EnergyMater.2019,DOI:10.1002/aenm.201901359