鋰離子電池因其高能量密度和長循環(huán)壽命等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于移動電子設(shè)備和動力裝置中,然而,特斯拉事件、三星手機事件等,頻繁發(fā)生的鋰離子電池安全事故逐漸引起了人們的關(guān)注。其中,電池隔膜(圖2)作為鋰離子電池的重要組成部分之一,可提供鋰離子傳輸通道,并且可防止正、負(fù)極接觸發(fā)生短路,對鋰離子電池的安全性具有非常重要的影響。鋰離子電池隔膜要滿足如下幾個條件:(1)具有電子絕緣性,保證正負(fù)極的機械隔離;(2)有一定的孔隙率和孔徑,保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率,對鋰離子有很好的透過性;(3)耐電解液腐蝕,電化學(xué)穩(wěn)定性好;(4)對電解液的浸潤性好并具有足夠的吸液保濕能力;(5)具有足夠的力學(xué)性能,包括穿刺強度、拉伸強度等;(6)空間穩(wěn)定性和平整性好;(7)熱穩(wěn)定性能好。鋰離子電池以其獨特的優(yōu)點迅速地占據(jù)了傳統(tǒng)電池的市場而得到廣泛的應(yīng)用,移動電話、手提電腦、照相機、攝像機等電子和信息產(chǎn)品現(xiàn)在都已采用鋰離子電池作為電源。但在一些高端的應(yīng)用領(lǐng)域,如
動力電池等容量較大的鋰離子電池方面的應(yīng)用還沒有得到推廣和普及。很重要的一個原因就是現(xiàn)有的鋰離子隔膜的性能還沒能滿足作為高端電池隔膜的要求。高端電池對隔膜的要求:(1)高溫安全性(2)高倍率充放電性能(3)高循環(huán)使用壽命。聚烯烴類隔膜在高溫下能夠發(fā)生閉孔,進(jìn)而阻止熱量進(jìn)一步擴散,是現(xiàn)在使用最廣泛的鋰離子電池隔膜。當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的聚烯烴隔膜材料是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP),其在100℃以上就發(fā)生軟化變形。聚烯烴類聚合物的耐熱性能差,在過充過放、快速充放或高溫下可能會熔化,造成短路起火,甚至爆炸。另一方面,聚烯烴隔膜還存在電解液浸潤性不足的問題。為了改善聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性和電解液浸潤性,目前主要的解決方法是在聚烯烴隔膜的單面或雙面涂覆耐高溫涂層,或者尋找可替代聚烯烴的熱穩(wěn)定性好的新隔膜材料。在聚烯烴基膜上涂覆耐高溫涂層,對聚烯烴隔膜進(jìn)行改性是比較常見的辦法,其對電池的電化學(xué)性能和熱閉孔性能影響不大,卻可以有效降低隔膜的熱收縮,進(jìn)而提高鋰離子電池的安全性。市場上現(xiàn)在使用最多的是無機陶瓷涂覆隔膜,但是由于陶瓷納米顆粒易發(fā)生團(tuán)聚而很難均勻的涂覆在基膜上,還會造成嚴(yán)重的孔洞堵塞,導(dǎo)致離子轉(zhuǎn)移電阻變大,影響
鋰電池的循環(huán)性能。并且,在電池組裝過程中,無機陶瓷與基材結(jié)合性能差,陶瓷涂層易脫落,而通過加入普通的粘結(jié)劑增加結(jié)合力后又會使得隔膜透氣性能變差,增大電池內(nèi)阻?;谔沾赏扛材さ倪@些缺點,使用耐高溫聚合物作為涂層材料的研究也越來越多。另一解決辦法是選擇耐高溫的新隔膜材料來替代傳統(tǒng)的聚烯烴材料,包括天然材料和合成材料,天然材料有纖維素及其衍生物,合成材料包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚酰胺(PA)、聚酰亞胺(PI)、芳綸(間位芳綸(PMIA);對位芳綸(PPTA))等。PI是指主鏈上含有聚酰胺環(huán)的一類聚合物,是綜合性能最佳的有機高分子材料之一。其耐高溫在400℃以上,長期使用溫度在200~300℃之間,無明顯熔點,高絕緣性能,1000Hz下介電常數(shù)為4.0,介電損耗僅為0.004~0.007,屬F至H級絕緣材料。已廣泛應(yīng)用在特種、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。PI因其在性能和合成方面的突出優(yōu)點,不論是作為結(jié)構(gòu)材料或者是作為功能性材料,其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識,被稱為是解決問題的能手。作為隔膜來說,PI隔膜與傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜相比有著眾多優(yōu)點:首先,其耐高溫性好,能夠提高鋰離子電池的安全性能;其次,PI多孔膜具有較高的孔隙率,且PI具有大量的極性基團(tuán),隔膜的離子電導(dǎo)率高,對電解液的浸潤性非常好,使得鋰離子電池適合在高倍率下充放電,縮短充電時間,并且延長鋰離子電池的使用壽命。因此,PI隔膜有望作為下一代鋰離子電池隔膜材料。PI在鋰離子電池隔膜中的應(yīng)用有兩種方式,一種是在基膜上涂覆PI對基膜進(jìn)行改性制備涂覆隔膜,另一種是以PI作為基材隔膜。1.改性隔膜將PI涂覆在基膜上對基膜進(jìn)行改性,可以提高隔膜的熱穩(wěn)定性能?;た梢赃x擇PE、PP、PP/PE/PP等聚烯烴隔膜,也可以選擇苯二甲酸乙二酯(PET)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、纖維素等無紡布作為基膜。PI在基膜上涂覆的形態(tài)可以是顆粒、纖維或者多孔膜,引入的形式可以是聚酰胺酸(PAA),也可以是PI,具體要根據(jù)所使用基膜的種類來定。Jung-KiPark[1]等將P84溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中涂覆在PE基膜兩側(cè),溶劑揮發(fā)后形成PI復(fù)合隔膜,PI在PE基膜上形成球形顆粒。復(fù)合隔膜在不影響PE隔膜電化學(xué)性能的基礎(chǔ)上提高了隔膜的熱穩(wěn)定性,使隔膜能夠耐140℃高溫。XingxingLiang[2]等將PAA溶液靜電紡絲制備PAA納米纖維膜,然后將PAA納米纖維膜熱亞胺化制備得到PI多孔膜,再將PI多孔膜浸泡在PEO的溶液中,干燥后得到PI/PEO的復(fù)合隔膜。LiuJian[3]等人將[email protected]的溶液進(jìn)行靜電紡絲制備[email protected]膜,配置乙基纖維素(EC)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的鑄膜液,將PE膜浸泡在鑄膜液中,在水中清洗掉PVP后,PE膜的兩面形成EC的多孔膜,最后將[email protected]@PI膜、[email protected]膜、[email protected]膜進(jìn)行熱壓制備得到三明治的PI復(fù)合隔膜,該復(fù)合隔膜在180℃下的熱收縮為0,耐高溫性很好(圖3)。ChuanShi[4]等報導(dǎo)了他們將Al2O3納米顆粒和PI混合制備鑄膜液,涂覆在PE基膜單側(cè),PI可以起到粘結(jié)劑的作用,將陶瓷更好的粘結(jié)在PE膜上,且復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的電解液浸潤性、耐高溫性和電池2.新體系隔膜PI單獨作為基材用在鋰電池隔膜中,最常見的是靜電紡絲法制備的納米纖維膜,相轉(zhuǎn)換法或模板法制備的多孔膜,其次也有刻蝕法、燒結(jié)法等其他方法制備的PI多孔膜。LiyunCao[5]等人通過靜電紡絲的方法制備得到的PI納米纖維基無紡布能夠在500℃高溫下穩(wěn)定使用(圖3),孔隙率達(dá)到90%,對極性電解液的吸液率高,阻抗低,倍率性能好,5C充放電320圈后容量保持率為99.66%。YingWang[6]等人將PAA和SiO2制備成紡絲液,靜電紡絲制備PAA/SiO2納米纖維膜,然后熱亞胺化得到PI/SiO2多孔膜,孔隙率高達(dá)90%,電解液吸收率高達(dá)2400%(普通的PP隔膜的吸液率只有169%),能耐250℃高溫,表現(xiàn)出較好的倍率性能和循環(huán)性能。JaritphunShayapat[7]等也采用靜電紡絲的方法制備了PAA/SiO2和PAA/Al2O3多孔膜。