固態(tài)電解質(zhì)相比傳統(tǒng)液體電解質(zhì)電池由于其自身更高的能量密度，更寬的電化學(xué)窗口，較為靈活的運(yùn)行溫度及較高的安全性正在成為一種重要的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)。立方體石榴基材料La3Zr2O12（LLZO）是全固態(tài)鋰金屬電池中一種特別有前景的固態(tài)電解質(zhì)。通過(guò)等價(jià)摻雜，室溫下鋰離子電導(dǎo)率可高達(dá)≈1.0mScm-1。而且有證據(jù)表明摻雜劑類型會(huì)影響LLZO與鋰金屬的界面。然而，關(guān)于LLZO與金屬鋰或更高電勢(shì)的正極材料在長(zhǎng)期的循環(huán)中是否能夠保持界面穩(wěn)定依然不是很清晰。在長(zhǎng)期的循環(huán)中，任何（電）化學(xué)反應(yīng)的存在都將導(dǎo)致電池故障，所以深入了解固體電解質(zhì)與電極材料之間的界面反應(yīng)性關(guān)于開(kāi)發(fā)具有長(zhǎng)壽命的高壓固態(tài)電池至關(guān)重要。

但是由于許多實(shí)驗(yàn)技術(shù)無(wú)法充分探究密閉環(huán)境中的界面電化學(xué)，因此理解固態(tài)電池的界面問(wèn)題是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。基于此，本文提出了一種基于表面科學(xué)的方法，用于表征密閉環(huán)境中鋰固態(tài)電解質(zhì)界面反應(yīng)。其原理就是將鋰在室溫下濺射到固體電解質(zhì)材料中，并使用XPS監(jiān)測(cè)界面化學(xué)反應(yīng)。該方法成功地監(jiān)測(cè)摻雜材料中Nb的還原，這意味著摻雜確實(shí)在LLZO-Li界面反應(yīng)性中起關(guān)鍵作用。

成果簡(jiǎn)介

美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室的NenadM.Markovic教授等人采用一種新的，基于表面科學(xué)的方法來(lái)表征鋰/固體電解質(zhì)界面反應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)關(guān)于LLZO的三種摻雜類型都會(huì)發(fā)生一定程度的Zr還原，還原程度隨著摻雜含量的新增而新增，且Ta<Nb<Al。同時(shí)他們通過(guò)EIS和DFT，證明了Nb摻雜LLZO，Nb會(huì)優(yōu)先在鋰/電解質(zhì)界面還原，并擴(kuò)散到內(nèi)部，Ta摻雜時(shí)就沒(méi)有這種現(xiàn)象。借助EIS和DFT及觀察到界面處Zr的還原，與“氧缺陷”（ODI）界面的形成一致，這種結(jié)構(gòu)決定了LLZO-Li界面的穩(wěn)定性。相關(guān)文獻(xiàn)“Dopant-DependentStabilityofGarnetSolidElectrolyteInterfaceswithLithiumMetal”發(fā)表在Adv.EnergyMater.上。

研究亮點(diǎn)

本文提出了一種基于表面科學(xué)的方法，用于表征密閉環(huán)境中鋰固態(tài)電解質(zhì)界面反應(yīng)。

該方法操作簡(jiǎn)單，可信度較高。

圖文解讀

圖1Nb摻雜的LLZO經(jīng)過(guò)不同處理表面的O1s的XPS圖譜

（a）未拋光Nb摻雜的LLZO表面的O1s的XPS圖譜；

（b）拋光后Nb摻雜的LLZO表面的O1s的XPS圖譜；

（c）80℃超高真空（UHV）退火后Nb摻雜的LLZO表面的O1s的XPS圖譜；

（d）500℃超高真空（UHV）退火后Nb摻雜的LLZO表面的O1s的XPS圖譜。

要點(diǎn)解讀：若將LLZO暴露在空氣中，表面會(huì)形成Li2CO3和LiOH，不僅會(huì)增大電池電阻同屬對(duì)調(diào)查L(zhǎng)LZO與金屬鋰界面化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響，因此本文中對(duì)材料采用了不同程度的表面清理。圖（a）中，在未拋光的LLZO表面，除了可以看到材料的特征峰530.7eV之外，還可以看到在533.7eV的Li2CO3和532.8eV的LiOH。但是拋光后在圖（b）中LiOH的濃度依然很高，為了進(jìn)一步清潔LLZO表面，這些樣品再拿到80℃下經(jīng)UHV退火（c），最后，500℃再次退火徹底移除表面的Li2CO3。

圖2Nb-LLZO，Al-LLZO和Ta-LLZO的Nb3d和Zr3d的XPS光譜，未拋光（頂部），拋光（中間）和UHV加熱（底部）[紅色:鋰金屬沉積之前，藍(lán)色：鋰金屬沉積之后]

注：為了闡述并強(qiáng)調(diào)在這些表面上缺乏反應(yīng)性，僅在未拋光的材料表面顯示Li沉積前后的比較。

要點(diǎn)解讀：為Nb，Ta和Al摻雜的LLZO制備三個(gè)不同的表面：未拋光，拋光和500℃退火，產(chǎn)生總共9種不同的LLZO表面。將Li金屬直接沉積在每個(gè)表面上，并保證沉積時(shí)間相同。然后立即在UHV條件下轉(zhuǎn)移樣品用于XPS表征。從圖S6b中，可以看出La在任何表面都沒(méi)有活性，但是在XPS中，由于Cu3s和3p核心水平的光譜重疊，所以不能對(duì)Al的2s或2p進(jìn)行分析。對(duì)所以未拋光過(guò)的材料進(jìn)行分析表明，無(wú)論摻雜劑類型如何，在鋰沉積之后基本上沒(méi)有界面反應(yīng)。然而，當(dāng)鋰沉積到拋光的材料里時(shí)，在Nb摻雜的樣品中，可以看到有明顯的峰證明Nb5+還原成Nb4+和Nb3+，但是沒(méi)有觀察到Zr4+的還原。當(dāng)鋰沉積到經(jīng)UHV退火的三種材料時(shí)，可以觀察到更大程度Nb的還原，以及存在額外的還原物質(zhì)Nb2+和Nb1+。關(guān)于所有三種摻雜劑類型也觀察到Zr的還原，其中Al摻雜材料表現(xiàn)出最大程度的Zr還原以及在179.0eV處存在額外的Zr0峰。

表1Li金屬沉積后LLZO的元素還原百分比（由圖2中的XPS相對(duì)峰強(qiáng)度計(jì)算）和每摩爾LLZO的總電荷轉(zhuǎn)移（基于每種表面條件的氧化態(tài)的總變化）。-表示沒(méi)有變化。

要點(diǎn)解讀：經(jīng)UHV退火后，Nb和Al摻雜的LLZO在與Li金屬反應(yīng)后表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)碾姾赊D(zhuǎn)移，分別約0.58和0.60mol電子轉(zhuǎn)移。這與Ta摻雜的LLZO形成鮮明比較，在界面處僅有0.08mole-轉(zhuǎn)移，表明三種摻雜材料還原程度的總體趨勢(shì)是Al≥Nb>Ta。

圖3

（a）具有Nb-LLZO的Li-Li對(duì)稱電池，在72小時(shí)內(nèi)不同時(shí)間段的EIS圖；

（b）具有Tb-LLZO的Li-Li對(duì)稱電池，在72小時(shí)內(nèi)不同時(shí)間段的EIS圖；

（c）具有Al-LLZO的Li-Li對(duì)稱電池，在72小時(shí)內(nèi)不同時(shí)間段的EIS圖；

注：插圖是每個(gè)摻雜LLZO樣品的初始EIS圖譜中高頻區(qū)域的擬合等效電路（黑線）。

要點(diǎn)解讀：為了將界面反應(yīng)性與電化學(xué)響應(yīng)相關(guān)聯(lián)，對(duì)稱Li||LLZO||Li電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜（EIS）和恒電流循環(huán)測(cè)試（圖3和圖S7）。EIS光譜中顯示兩個(gè)半圓和一個(gè)低頻尾/半圓，為了考慮界面處的化學(xué)擴(kuò)散，使用L-R1-（R2Q）-W等效電路模型擬合光譜。該模型表明，在第一個(gè)半圓中，其峰值≈300kHz，對(duì)應(yīng)于LLZO顆粒中的晶界傳導(dǎo)。該半圓存在于所有LLZO測(cè)試中，并且與文獻(xiàn)中其他地方報(bào)道的值一致。然而在對(duì)稱Li||LLZO||Li電池相比Au||LLZO||Au表現(xiàn)出額外的阻抗，其具體表現(xiàn)在頻率≈1kHz處，并將其歸因于Li/LLZO界面反應(yīng)性時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻（Relectrode）。Al，Ta摻雜的LLZO其Relectrode約為100和50Ωcm2，然而在Nb摻雜中Relectrode卻有800Ωcm2。但這些電阻都非常低，并且是由Li金屬真空沉積形成Li-LLZO界面的結(jié)果。此外，盡管界面Zr的反應(yīng)性程度最高，但Al摻雜的LLZO表現(xiàn)出非常低的界面阻抗（即Nb？Al>Ta），這表示界面反應(yīng)性本身并不是一種有害現(xiàn)象，并且可能導(dǎo)致界面的自發(fā)穩(wěn)定。在EIS光譜的低頻區(qū)域也觀察到第三個(gè)半圓，關(guān)于Al和Ta摻雜的LLZO，其在≈0.1Hz處顯示出峰值，但在Nb摻雜的LLZO沒(méi)有觀察到。此特征在等效電路模型中使用Warburg元素建模，并歸因于Li離子通過(guò)電容性，阻擋在界面層擴(kuò)散的電阻。目前還不清楚為何Nb摻雜的LLZO樣品沒(méi)有出峰，它可能與Nb-LLZO/Li界面處的ODI結(jié)構(gòu)有關(guān)，進(jìn)而改變了對(duì)Li擴(kuò)散的阻礙。在3天的測(cè)量過(guò)程中，Al和Ta摻雜樣品的EIS光譜基本不變，而Nb摻雜LLZO的電荷轉(zhuǎn)移電阻（R2）新增到1600Ωcm2。這表明從XPS測(cè)量中觀察到的對(duì)Al和Ta摻雜樣品的反應(yīng)性是表面限制的，而對(duì)Nb摻雜材料表面反應(yīng)時(shí)不受限的，并且反應(yīng)能深入到體相中。

圖4

（a）材料表面的Nb3dXPS光譜；

（b）材料表面的Zr3dXPS光譜。

注：材料的處理過(guò)程：將Nb-LLZOUHV退火后，與鋰金屬接觸反應(yīng)3天然后拋光從表面除去約0.3mm的材料。

要點(diǎn)解讀：將Nb摻雜LLZO從測(cè)試過(guò)阻抗阻抗的扣電中取出，發(fā)現(xiàn)顏色已經(jīng)發(fā)生了很大的變化，但是在Al和Ta摻雜的材料中并沒(méi)有顏色的變化。取出的Nb摻雜LLZO重新拋光但又移除表面的顏色變化的部分，進(jìn)行XPS測(cè)試，結(jié)果表明，在Nb摻雜LLZO中，有大量的Nb的還原。Nb-LLZO的XRD測(cè)量顯示存在晶格膨脹但沒(méi)有額外的雜質(zhì)相形成（圖S11），這與Li嵌入一致并且表明Nb的還原不會(huì)引起體相變化。體相中大量的Nb還原和晶格膨脹強(qiáng)烈地表明，由于與Li金屬反應(yīng)，額外的Li嵌入到體相中，驅(qū)動(dòng)Nb的還原使得Nb摻雜LLZO從固體電解質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)檎龢O材料。與Nb相比，樣品中Zr的XPS譜中僅觀察到Zr4+，表明Zr的還原不會(huì)進(jìn)一步進(jìn)入本體。即Zr4+還原與ODI層的形成有關(guān)，而不是與LLZO-Li界面處的Li+的嵌入有關(guān)。我們注意到在這些測(cè)試并沒(méi)有電流通過(guò)，證明觀察到的反應(yīng)性僅由LLZO與Li金屬接觸的固有熱力學(xué)穩(wěn)定性驅(qū)動(dòng)。

圖6LBASEILi的電化學(xué)性能

（a，b）兩種Nb摻雜LLZO的優(yōu)化結(jié)構(gòu)（a：體相摻雜，b：表面摻雜）；

（c）在有鋰和無(wú)鋰時(shí)，Nb，Ta體相摻雜和表面摻雜的能量差。

要點(diǎn)解讀：為了解釋Ta和Nb摻雜的LLZO的穩(wěn)定性差異，作者通過(guò)計(jì)算每種摻雜劑的幾個(gè)實(shí)例并給出了平均能量值，他們發(fā)現(xiàn)界面能量在很大程度上不依賴于摻雜元素。同時(shí)計(jì)算了摻雜和未摻雜結(jié)構(gòu)的DOS（圖S12），但在DOS中觀察到Nb摻雜和Ta摻雜的差異很小，不足以解釋Ta和Nb摻雜的LLZO的穩(wěn)定性差異。作者還考慮了每種摻雜劑類型的不同摻雜劑分布，摻雜劑均勻分布在體相中或分散到表面，發(fā)現(xiàn)在Ta摻雜的LLZO的情況下，在有鋰和無(wú)鋰時(shí)，摻雜劑原子分布在表面與體相的平均能量幾乎相同，但在Nb摻雜的LLZO，Nb更傾向于在表面摻雜。這說(shuō)明在熱力學(xué)上，Nb更容易取代LLZO表面附近的Zr位點(diǎn)，而Ta對(duì)表面和本體位點(diǎn)具有大致相同的偏好。在沉積的Li金屬存在下，Nb優(yōu)先占據(jù)表面附近的Zr位點(diǎn)的能力稍微強(qiáng)一些，這表明Nb的摻雜會(huì)使得Li-LLZO界面有更高的反應(yīng)性。這種高反應(yīng)性可進(jìn)一步導(dǎo)致反應(yīng)深入到體相當(dāng)中。

圖7示意圖說(shuō)明摻雜劑類型對(duì)Zr亞晶格的化學(xué)組成的影響以及與Li金屬接觸的缺氧中間相的結(jié)構(gòu)/厚度。Li層中的顏色梯度表示氧偏析到金屬中。

（a）Al摻雜的LLZO的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中有意省略Al摻雜劑，因?yàn)樗鼈儾荒艽鎆r；

（b）Ta摻雜的LLZO的結(jié)構(gòu)示意圖；

（c）Nb摻雜的LLZO的結(jié)構(gòu)示意圖（用于表示Nb4+和Nb3+的還原，Nbγ+用于表示高度還原的Nb2+和Nb1+）。

要點(diǎn)解讀：在所有情況下，ODI的形成可能產(chǎn)生于Li金屬到LLZO主體的化學(xué)勢(shì)的梯度，該層的完整性和形成程度影響界面阻抗。由于Nb和Ta都作為Zr的取代摻雜劑，LLZO內(nèi)摻雜劑的分布必然會(huì)影響ODI的形成和電子結(jié)構(gòu)。DFT結(jié)果表明Nb更傾向于分布在LLZO的表面，因此這種分布差異可能使得Nb摻雜LLZO上的Zr的反應(yīng)性相關(guān)于Ta摻雜存在差異。在Ta摻雜LLZO的情況下，Ta均勻分布并且對(duì)Li金屬穩(wěn)定，導(dǎo)致整體表面更穩(wěn)定。Ta穩(wěn)定的還原性也可能導(dǎo)致更薄的ODI層，這可以解釋該材料中相關(guān)于其他摻雜劑類型的Zr還原程度相對(duì)較低的原因。相反，當(dāng)界面處Nb含量新增，加上與Li接觸Nb發(fā)生顯著的還原，導(dǎo)致ODI的破壞和不穩(wěn)定，使得觀察到的反應(yīng)深入到Nb摻雜LLZO的體相中。

文章提出了一種基于表面科學(xué)的方法，成功地研究了不同摻雜劑石榴基固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬的界面性質(zhì)。其原理就是將鋰在室溫下濺射到固體電解質(zhì)材料中，并使用XPS監(jiān)測(cè)界面元素的價(jià)態(tài)變化，并根據(jù)價(jià)態(tài)變化推測(cè)界面性質(zhì)。由于此過(guò)程完全是在沒(méi)有電流的情況下進(jìn)行的，所以這就為研究密閉環(huán)境中鋰固態(tài)電解質(zhì)與鋰的界面反應(yīng)，研究固態(tài)鋰金屬電池界面性質(zhì)供應(yīng)了一種新的途徑。