目前PEMFC的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程仍然面對(duì)著成本過(guò)高、壽命較短等問(wèn)題。提高PEMFC性能、降低系統(tǒng)成本重要有如下兩種途徑：一種是從催化劑本征活性角度出發(fā)，通過(guò)改變載體、制備合金催化劑等方式降低貴金屬Pt使用量，提高催化劑活性和穩(wěn)定性。然而，這種方式很難全面改善PEMFC性能，因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程還受到三相界面以及電子、質(zhì)子、氣體和水的傳質(zhì)通道等諸多因素的影響;另一種是從膜電極和催化層結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，通過(guò)探索出新的膜電極制備方法和制備工藝來(lái)改善PEMFC性能，這種方式涉及因素廣，能從整體上協(xié)調(diào)反應(yīng)進(jìn)程，提高燃料鋰電池性能，進(jìn)而成為研究的重點(diǎn)。

美國(guó)能源部(DOE)提出2020年車用MEA技術(shù)指標(biāo)是：成本小于$14/kW;耐久性要達(dá)5000h;額定功率下功率密度達(dá)到1W/cm2。按此要求，貴金屬Pt的總用量應(yīng)小于0.125mg/cm2，0.9V時(shí)電流密度應(yīng)達(dá)到0.44A/mgPt。目前性能最好的MEA是由3M公司研發(fā)的納米結(jié)構(gòu)薄膜(NSTF)電極，其Pt含量可降至0.15mg/cm2，但容易發(fā)生水淹，需解決耐久性問(wèn)題;國(guó)內(nèi)推出膜電極產(chǎn)品并對(duì)外銷售的公司并不多，技術(shù)水平與國(guó)外存在較大差距。因此制備價(jià)格低廉、性能高、耐久性好的MEA成為世界各國(guó)研究人員廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)研究課題。

傳統(tǒng)MEA的制備方法

傳統(tǒng)MEA制備方法根據(jù)CL支撐體的不同可以分為兩類：一類是CCS法，是將催化劑活性組分直接涂覆在GDL上，分別制備出涂布了催化層的陰極GDL和陽(yáng)極GDL，然后用熱壓法將兩個(gè)GDL壓制在PEM兩側(cè)得到MEA(圖2(a));另一類是CCM法，是將催化劑活性組分涂覆在PEM兩側(cè)，再將陰極和陽(yáng)極GDL分別貼在兩側(cè)的CLs上經(jīng)熱壓得到MEA(圖2(b))。CCS法制備MEA的優(yōu)點(diǎn)在于制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單成熟，制備過(guò)程利于氣孔形成，PEM也不會(huì)因“膜吸水”而變形。缺點(diǎn)是制備過(guò)程中催化劑容易滲透進(jìn)GDL中，造成催化劑浪費(fèi)和較低的催化劑利用率。另外，CL和PEM之間的結(jié)合力也通常較差，界面阻力大。與CCS法相比，CCM法能夠有效提高催化劑利用率、大幅度降低膜與CL之間的質(zhì)子傳遞阻力，成為當(dāng)前MEA制備的主流技術(shù)。

無(wú)論是使用CCS法還是CCM法制備MEA，制備過(guò)程中都要將催化劑活性組分負(fù)載到支撐體上，按照具體的涂覆方式，可以分為轉(zhuǎn)印法、刷涂法、超聲噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、濺射法、電化學(xué)沉積法等。下面針對(duì)較有應(yīng)用前景的轉(zhuǎn)印法、電化學(xué)沉積法、超聲噴涂法進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

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1轉(zhuǎn)印法

轉(zhuǎn)印法是先將催化劑漿料(一般由Pt/C或E-TEK催化劑、聚四氟乙烯乳液或Nafion溶液與醇類溶液混合而成)涂覆于轉(zhuǎn)印基質(zhì)上，然后烘干形成三相界面，再通過(guò)熱壓(溫度約為210-250℃)方式將其與GDL或PEM結(jié)合，實(shí)現(xiàn)CL由轉(zhuǎn)印基質(zhì)向支撐體的轉(zhuǎn)移，隨后移除轉(zhuǎn)印基質(zhì)便可制得MEA(見(jiàn)圖3)。通過(guò)轉(zhuǎn)印法制得的MEA一般Pt負(fù)載量低、催化劑損耗小。Wilson等于20世紀(jì)90年代初開(kāi)創(chuàng)了轉(zhuǎn)印法，在隨后的幾十年中轉(zhuǎn)印法制備工藝得到了不斷的改進(jìn)。為了提高CL的遷移率，研究人員在催化劑漿料中添加了預(yù)膨脹溶劑，實(shí)現(xiàn)了較好的轉(zhuǎn)移效果，但后期膨脹劑去除較為困難。Park等發(fā)現(xiàn)，若在涂覆催化劑漿料之前，在轉(zhuǎn)印基質(zhì)上增涂一層由碳粉和Nafion聚合物混合而成的碎裂碳層，可以明顯提高轉(zhuǎn)移率。最近，Shahgaldis等通過(guò)低溫轉(zhuǎn)印法制備了MEA，在沒(méi)有涂覆額外碎裂層的情況下，實(shí)現(xiàn)了催化劑從基質(zhì)到膜的完全轉(zhuǎn)移，并且熱壓溫度可以降到130℃，但是制備過(guò)程要高壓(6894kPa)。

轉(zhuǎn)印法制備過(guò)程中PEM不要接觸溶劑，因此有效避免了膜“吸水”膨脹起皺等問(wèn)題，成為改進(jìn)CCM型MEA性能的可靠方法之一。然而，轉(zhuǎn)印法仍然存在以下難點(diǎn)要攻破：

(1)提高催化劑利用率，使活性成分能完全從基質(zhì)轉(zhuǎn)移到膜上并實(shí)現(xiàn)均勻分布;

(2)研制特定的轉(zhuǎn)印基質(zhì)和漿料，要求二者既要在涂覆時(shí)有很好的“親和力”又要在熱壓過(guò)程中容易剝離;

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(3)制備過(guò)程中避免產(chǎn)生Nafion薄層(對(duì)著GDL層方向)，提升MEA傳質(zhì)能力。

2電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是一種高效、精確、可擴(kuò)展的MEA制備方法，一般在三電極電鍍槽中進(jìn)行，在外加電場(chǎng)的作用下，不僅可以將分布均勻的催化劑顆粒直接沉積到MEA核心三相反應(yīng)區(qū)，還可以將Pt或Pt合金從其混合溶液或熔融鹽中電解出來(lái)與Nafion緊密接觸。因此，在保證燃料鋰電池性能的前提下，能夠有效降低Pt的負(fù)載量。電化學(xué)沉積法按照外通電流類型可以分為直流和脈沖兩種，與直流電流相比，脈沖電流下，電極表面沉積條件將持續(xù)變化，更容易改變沉積顆粒的大小和形態(tài)，通常會(huì)使顆粒粒徑更小，制備過(guò)程如圖4所示。

Taylor等最早發(fā)明了電化學(xué)沉積法，他們先用Nafion溶液浸漬無(wú)催化活性的碳電極，然后將電極放入工業(yè)電鍍槽內(nèi)電鍍，電鍍過(guò)程中電解液內(nèi)的Pt離子要穿過(guò)電極表面的Nafion薄層，并在同時(shí)具有離子和電子導(dǎo)電性的區(qū)域還原沉積。Antoine和Durand使用H2PtCl6浸漬電極并在Nafion活性層內(nèi)電沉積Pt顆粒，得到的CL更薄，Pt的含量高達(dá)40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，但是CL內(nèi)殘留的氯離子易使Pt催化劑中毒。電化學(xué)沉積法的重要缺點(diǎn)是沉積的催化劑顆粒粒徑較大且大小不均。為了制備粒徑小、Pt/C比例高的催化劑，Kim等采用脈沖電沉積法在GDL上沉積了0.25mg/cm2的Pt催化劑，Pt顆粒粒徑小于5nm，Pt/C比最高可達(dá)75%。用其制備的MEA，經(jīng)測(cè)試0.8V時(shí)電流密度最大能達(dá)到0.38A/cm2，而作為參照的Pt/C電極只有0.2A/cm2。最近，Adilbish等通過(guò)脈沖電泳沉積法，在脈沖電流30mA/cm2、循環(huán)時(shí)間1s、占空比25%的條件下，制備出2-4nm粒徑、2～2.5μm厚的超薄CL。但是，電化學(xué)沉積法制備過(guò)程中催化劑團(tuán)聚、分布不均等問(wèn)題還有待解決。

3超聲噴涂法

超聲噴涂法是近幾年才發(fā)展起來(lái)的MEA制備方法，該法制備的一般流程為：先將催化劑漿料在超聲浴中震蕩，分散均勻，然后再在超聲條件下噴涂到支撐體(GDL或者PEM)上。Su等采用超聲噴涂法制備了高溫CCS型MEA，并在160℃條件下測(cè)試了4種不同Pt負(fù)載量(0.138，0.350，0.712，1.208mg/cm2)對(duì)燃料鋰電池性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)載量為0.350mg/cm2時(shí)峰值能量密度及峰值質(zhì)量功率同時(shí)達(dá)到最大，分別為0.339W/cm2和0.967W/mgPt。此外，與手工噴涂、空氣噴涂、刀具涂層等制備方法相比，在類似性能下，超聲噴涂法制備的MEA的Pt負(fù)載量最低。

最近，Sassin等通過(guò)自動(dòng)化超聲噴涂法快速重復(fù)制備了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的CCM型電極，過(guò)程如圖5所示。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)噴嘴高度影響燃料鋰電池的性能，當(dāng)高度為3.5cm時(shí)制得的電極與高度為5.0cm或6.4cm時(shí)制得的電極相比，電池電流密度較小，這可能是因?yàn)檩^低噴嘴高度會(huì)新增催化層表面裂縫，不利于及時(shí)排出CL中生成的水，進(jìn)而降低電極性能。超聲噴涂法有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)調(diào)控超聲頻率，能使噴出的“墨水”回彈小且不易過(guò)噴涂，節(jié)約催化劑用量，適合實(shí)驗(yàn)室操作;

(2)高頻振動(dòng)狀態(tài)下，催化劑高度分散，團(tuán)聚減少，噴嘴處不易發(fā)生堵塞，噴在支撐體上的催化劑排布也非常均勻，因此能夠有效制備薄膜涂層;

(3)操作簡(jiǎn)單，自動(dòng)化流程，適合MEA的批量化生產(chǎn)。超聲噴涂法的缺點(diǎn)是能耗較大，成為大規(guī)模應(yīng)用的一個(gè)障礙。

傳統(tǒng)方法制備的MEA在結(jié)構(gòu)上有很多缺陷并由此引發(fā)一系列問(wèn)題，嚴(yán)重影響了PEMFC性能的提升，比如CL中催化劑顆粒、Nafion等的隨機(jī)亂堆，造成催化劑利用率低、壽命短、電池極化嚴(yán)重等問(wèn)題;再比如GDL中的孔隙雜亂分布，一定程度上制約了GDL的排水和通氣功能。為了克服上述問(wèn)題，新的MEA在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上必須采取多維度、多方向的改進(jìn)措施，以期改善三相界面上質(zhì)子、電子、氣體等物質(zhì)的多相傳輸能力，提高貴金屬Pt利用率，進(jìn)一步提升PEMFC的綜合性能。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究通過(guò)改進(jìn)制備方法、優(yōu)化功能層結(jié)構(gòu)來(lái)提高PEMFC的性能。