在國家產業(yè)政策與市場需求的雙重刺激下,三元材料產量呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢。

隨著我國新能源汽車產業(yè)的發(fā)展,以及行業(yè)內對電動汽車續(xù)航里程的要求,具有高能量密度的三元材料獲得了廣泛應用,未來三元鋰離子電池市場份額也將會進一步新增。

三元鋰離子電池市場份額的快速上升,使得退役三元鋰離子電池也隨之上升,因此,回收三元鋰離子電池電極材料,成了電池行業(yè)新的熱議話題。

鋰離子電池,特別是新能源汽車動力鋰電池,壽命通常為三到五年,且三元鋰離子電池中的Co、Li和Ni都是較高價值的金屬,回收經濟性較好。

因此,對退役后的動力鋰電池進行回收再利用,將會產生可觀的經濟效益及社會效益。

回收三元有價金屬的每一個工序,都包含著多種處理方法,且各有優(yōu)缺點,不過目前回收技術回收有價金屬具有較高的回收率和純度。

三元材料有價金屬浸取的重要方法有酸浸法和生物浸取法,浸取速率直接關系到設備的利用率、回收成本等問題,浸取動力學也是濕法回收的一個重要研究方向。

一

從電極活性材料中浸取有價金屬是液/固相間的非均相反應,其反應在相界面發(fā)生,反應速率由液體邊界膜擴散、灰層擴散、產物表面層的擴散或者表面化學反應中的其中一個步驟控制。

目前,對浸取動力學研究的代表模型有反應核縮減模型SCM表達公式:1-(1-XB)1/3=Krt。其中,XB是固體物質的浸取率,Kr是表面化學反應的表觀速率常數(shù),t是浸取時間。

有未反應收縮核模型USCM表達公式:1-(1-XB)2/3]+2(1-XB)=Krt和阿夫拉米方程表達公式:-ln(1-X)=ktn。其中X是浸取物質的體積分數(shù),k是浸取速率常數(shù),t是浸取時間,n為反映浸取特征的參數(shù)。

上述金屬浸取反應是受表面化學反應控制的,即浸取過程符合化學反應控制的核縮減模型。

但是SCM模型假設浸取顆粒是致密無孔的,反應后不產生灰層,也不留下惰性物質,所以反應始終在顆粒的表面進行。

而浸取金屬的材料成分復雜,含有黏結劑、導電碳等一些其他雜質在酸中不溶解,所以在浸取反應中形成疏松多孔的灰層,在此種情況下,SCM模型顯然不適用,以灰層擴散為反應限速步驟的USCM模型應更符合浸取的過程。

在灰層擴散控制模型USCM中,是假設隨著浸取反應的進行,顆粒的尺寸也隨著變化,而實際浸取的過程中顆粒大小相對固定,所以USCM模型也不能合理地描述浸取過程。

從經濟性角度來分析,退役三元電池拆解后回收Li、Ni、Co、Mn等金屬的價值大于回收處置成本,具有較好的回收價值。

以回收處理LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元退役電池為例,參考工業(yè)濕法回收有價金屬的回收流程:退役電池拆解堿溶酸浸共沉淀制備前體合成三元電池材料,最終是以三元材料為回收產品。

目前,回收處理退役三元電池的利潤還是比較可觀的,且未來三元材料體系的發(fā)展趨勢較好,隨著三元材料的占比逐漸擴張,有價金屬原材料的上漲,同時回收技術趨于成熟化,三元材料回收將具有更好的經濟價值。

二

從工業(yè)化角度考慮,在濕法回收的預處理階段,堿溶法更容易進行大規(guī)模正極活性材料收集。

在浸取有價金屬的階段,硫酸酸浸法操作簡單,浸取時間短及成本低,適用于工業(yè)化生產。

此外,有價金屬的分離提取,以及再合成階段,以成熟的沉淀法獲取三元前體并進一步固相法合成三元材料,減少各元素萃取分離步驟,實現(xiàn)有價金屬的高效回收。

濕法回收的整個過程核心是有價金屬的浸取和化學純化過程,如何將固體形式的有價金屬轉移到溶液中,得到較高的浸取效率,從而保持有價金屬后續(xù)的高回收率,同時減少其他雜質的引入,得到純度高的產品。

隨著鋰離子電池技術的快速發(fā)展及三元體系電池報廢量上升,為了獲得性能更加優(yōu)良的回收產品并形成成熟的回收體系,未來回收退役三元電池材料有價金屬仍有多方面要進行完善,如化學純化、自動化拆解、完善的分類回收技術等。

作為電池材料,對材料的純度要求較高,而退役電池材料及回收過程具有復雜性,難免會引入一些其他雜質,如何通過簡單的方法除雜或阻礙雜質的引入,提高回收產品的純度,是回收過程的關鍵技術,也是回收產品的關重視點。

在前處理階段,由于各家的電池尺寸不一,且退役電池報廢時內部化學形態(tài)復雜,給拆解工作帶來極大的困難。

目前,拆解電池組的外殼,以及單體電池的外包裝仍是手工拆解較多,但是關于出現(xiàn)大批量的電池拆解時,則要考慮避免拆解過程中短路、起火、爆炸等安全問題。

此外,還要注意提高拆解效率及降低人工成本,所以研究電池的自動化拆解技術是今后回收退役電池材料有價金屬的關鍵。

相關于正極有價金屬材料,負極、隔膜、電解液等其他材料具有較低的回收價值,關注度低。

假如將此類材料若直接廢棄,會對環(huán)境造成危害,尤其是電解液中存在大量的有害物質。

因此,發(fā)展對有價金屬材料回收技術的同時,建立電池各項材料分類的回收處理方法,形成完善的分類回收技術,才是符合環(huán)保型資源化回收退役電池材料的最終要求。