傳統(tǒng)的碳酸鹽溶劑具有高揮發(fā)性和易燃性，存在嚴(yán)重的安全風(fēng)險，而且LiPF6化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，這使得電解質(zhì)對水分和溫度變化高度敏感。即使與添加劑組合，電解質(zhì)的電化學(xué)窗口也只能在4.4V以內(nèi)。下一代電池要更高的能量密度（更高的電壓或容量）和更寬的工作溫度，并且必須滿足用于智能電話，電動汽車輛，智能電網(wǎng)和更高的安全標(biāo)準(zhǔn)等，傳統(tǒng)電解質(zhì)的這些缺點阻礙了下一代電池的發(fā)展。因此，全世界都在努力探索新的電解質(zhì)，如離子液體、高分子電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)和鹽濃縮的電解質(zhì)以超越傳統(tǒng)的鋰離子電解質(zhì)。其中，濃縮電解質(zhì)受到越來越多的關(guān)注。

在過去的幾年中，通過簡單地提高鹽-溶劑組合中鹽的濃度，實現(xiàn)了鋰離子電池電解液的重大突破，在許多方面表現(xiàn)出出色的技術(shù)優(yōu)勢。這種極其簡單而有效的策略可以克服限制現(xiàn)有鋰離子電池的大部分障礙，而不要犧牲制造效率，因此研究人員廣泛感受到其具有的巨大工業(yè)發(fā)展?jié)摿?。近日，日本東京大學(xué)AtsuoYamada教授回顧了高濃度電解質(zhì)研究的進(jìn)展，包括對其優(yōu)缺點和未來前景的多角度分析，重點放在解決剩余技術(shù)障礙和科學(xué)問題的途徑上，旨在供應(yīng)及時和客觀的信息，而不是重新強調(diào)許多技術(shù)優(yōu)勢。給予設(shè)計更實用的電池供應(yīng)參考。

一、傳統(tǒng)電解質(zhì)和濃縮電解質(zhì)的差別

圖1.常規(guī)稀釋電解質(zhì)和鹽濃縮電解質(zhì)的概述。a)離子導(dǎo)電率取決于電解質(zhì)組成和濃度。b)稀釋和濃縮電解質(zhì)及其相應(yīng)的鹽（LiTFSA）和溶劑（AN）的照片。c)基于鹽，溶劑和濃度的電解質(zhì)設(shè)計。稀釋（d）和濃縮（e）LiTFSA/AN電解質(zhì)的計算電子結(jié)構(gòu)（投影態(tài)密度，pDOS）。

傳統(tǒng)電解質(zhì)的配方：在碳酸亞乙酯（EC）和線性碳酸酯的混合溶劑中加入1M（mol-1）LiPF6得到的溶液。EC是一種必不可少的成分，可以使石墨負(fù)極的動力學(xué)穩(wěn)定;其還原分解產(chǎn)物可以包裹石墨表面形成導(dǎo)電但電絕緣的相（固體電解質(zhì)中間相，SEI），它可以有效地防止溶劑共嵌入石墨或低電位下電解質(zhì)的持續(xù)分解。LiPF6對Al集流體的鈍化至關(guān)重要，Al集流體是陰極中不可或缺的成分，在高電位下容易被腐蝕;痕量的水水解LiPF6產(chǎn)生HF，隨后與Al反應(yīng)，在表面形成穩(wěn)定的AlF3薄膜。優(yōu)化的1M濃度是鋰離子電導(dǎo)率最大的濃度。

新增鹽濃度將導(dǎo)致陽離子和陰離子/溶劑之間的相互作用增強，以及自由態(tài)溶劑分子的含量降低。高于閾值（通常>~3-5M，取決于鹽-溶劑組合），游離溶劑分子消失，導(dǎo)致形成一類具有特殊三維（3D）溶液結(jié)構(gòu)的新型電解液（稱為高度濃縮電解液）。這種濃縮電解液表現(xiàn)出不同于常規(guī)電解質(zhì)的物理化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。這代表了一種新的電解質(zhì)設(shè)計，可以在不依賴EC和LiPF6的情況下鈍化石墨負(fù)極和Al集流體，從而開發(fā)出各種不含EC和LiPF6的電極。

二、濃縮鹽電解質(zhì)的優(yōu)勢

在本節(jié)中，簡要回顧和總結(jié)了濃縮鹽電解質(zhì)的優(yōu)勢：

圖2.通過濃縮電解質(zhì)實現(xiàn)出色的電池性能。a）中心圓（淡藍(lán)色）包圍由外圓包圍的濃縮電解質(zhì)的代表性結(jié)構(gòu)，外圓包含決定物理化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)的基本材料特性（淺棕色）。外六角形列出了各種先進(jìn)的電池功能：高倍率，高穩(wěn)定性，高壓，高安全性，金屬陽極實現(xiàn)，消除副反應(yīng)。b）根據(jù)出版年份總結(jié)的濃縮電解質(zhì)及相關(guān)技術(shù)成果

2.1高倍率

Yamada等人發(fā)現(xiàn)含有高度離解的鹽（例如，LiN(SO2F)2，表示為LiFSA）和低粘度溶劑（例如，乙腈(AN)）的濃縮電解質(zhì)可實現(xiàn)高倍率的電極反應(yīng)。基于結(jié)果分析，LiFSA鹽和低粘度溶劑應(yīng)該是高倍率反應(yīng)的先決條件，因為它們可以最大限度地減少高濃度下粘度的新增，從而在Li+新增的情況下保持可接受的離子電導(dǎo)率水平。然而，濃縮電解質(zhì)中的不尋常的界面比離子電導(dǎo)率更重要。分析所有的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)石墨電極上的SEI具有與常規(guī)EC衍生的SEI非常不同的組成；濃縮電解質(zhì)的界面來自鹽（不是通常在常規(guī)稀釋電解質(zhì)中觀察到的溶劑），其高倍率能力應(yīng)該與其形成的的特殊SEI界面相關(guān)聯(lián)。

2.2高能量密度

為了獲得高能量密度，鋰離子電池必須使用高壓（例如5V級）或高容量（例如硫和鋰金屬）電極。然而，這些電極與常規(guī)的LiPF6的電解液的兼容性很差。例如，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的LiPF6易與微量水或H+反應(yīng)生成HF，在高電壓下腐蝕電極材料中的過渡金屬。用LiFSA或LiN(SO2CF3)2（LiTFSA）代替LiPF6，但這些電解質(zhì)不能鈍化Al集流體。通過應(yīng)用鹽濃縮策略可以解決這種困境。Matsumoto等人首次報道，當(dāng)LiTFSA濃度從1.0M新增到1.8M時，LiTFSA基電解質(zhì)中Al溶解的起始電位從3.8變?yōu)?.3V。Wang等人開發(fā)了一種超濃縮電解液，5.5MLiFSA/DMC，顯著改善了5VLiNi0.5Mn1.5O4/石墨電池的充放電循環(huán)。X射線光譜測量表明，在石墨電極表面沉積的過渡金屬可以忽略，這證明濃縮電解質(zhì)有效地抑制了鋁和過渡金屬在~5V時的正極溶解。

高壓性能可歸因于濃縮電解質(zhì)的特殊溶液結(jié)構(gòu)：（1）很少有自由狀態(tài)溶劑分子可以協(xié)調(diào)來自正極的金屬陽離子，（2）進(jìn)一步增強的3D網(wǎng)絡(luò)抑制了金屬陽離子擴散到本體電解質(zhì)相。類似的機制也適用于Suo和Ueno等人使用濃縮電解質(zhì)來有效地抑制多硫化物從硫電極中溶解，并獲得了具有顯著改善的循環(huán)性能的高容量鋰硫電池。此外，與Li+配位的溶劑分子顯示出比其自由狀態(tài)的分子更高的氧化穩(wěn)定性，這是由于其最高占據(jù)分子軌道（HOMO）水平向下移動。因此，濃縮的電解質(zhì)可以減少溶劑氧化并因此在高電壓下產(chǎn)生H+。

其次，濃縮電解質(zhì)也適用于鋰金屬負(fù)極。錢等人在Li||Cu電池中施加4MLiFSA/DME，實現(xiàn)500小時的穩(wěn)定工作（在4mA/cm2下1000個循環(huán)）和高庫侖效率（>98％）。濃縮電解質(zhì)的至少有兩個優(yōu)點：首先，高濃度的Li+可以以更均勻的方式促進(jìn)Li電鍍/剝離，避免枝晶生長；其次，濃縮的電解質(zhì)產(chǎn)生穩(wěn)固SEI，其抑制電解質(zhì)和Li金屬之間的副反應(yīng)以及枝晶生長。

最后，濃縮電解質(zhì)也適用于鋰-O2和Na-O2個電池。選擇合適的鹽-溶劑組合（例如，LiTFSA/NaTFSA與二甲基亞砜，AN或醚）使得O2正極和Li/Na負(fù)極的可逆運行成為可能。

2.3循環(huán)穩(wěn)定

商用鋰離子電池必須能夠穩(wěn)定地循環(huán)多年，這要求電池內(nèi)部的副反應(yīng)必須最小化。雖然濃縮電解質(zhì)具有許多傳統(tǒng)電解質(zhì)所不具備的出色功能，但仍需考察含有濃縮電解質(zhì)的電池的長期穩(wěn)定性。最近，石墨||Li和硬碳||Na電池在濃縮電解質(zhì)中測試超過一年（超過1,000次循環(huán)），容量衰減可忽略不計，表明濃縮電解質(zhì)中的SEIs非常穩(wěn)定，能夠促進(jìn)鋰離子和鈉離子電池的長期循環(huán)。值得注意的是，使用常規(guī)電解質(zhì)的鈉離子電池不如鋰離子電池穩(wěn)定，因為EC衍生的SEI在常規(guī)Na+電解質(zhì)中更易溶。含有濃縮電解質(zhì)的硬碳電池顯示出比含有常規(guī)電解質(zhì)的更好的循環(huán)性能，證明陰離子衍生的無機SEI比EC衍生的有機-無機雜化SEI更穩(wěn)健。濃縮電解質(zhì)的這種特征將有助于開發(fā)高度穩(wěn)定的電池，且不限于鋰離子。

2.4安全性高

關(guān)于安全性，濃縮電解質(zhì)與傳統(tǒng)的電解質(zhì)相比具有很大的優(yōu)勢。首先，濃縮電解液可以完全排除易燃溶劑，確保其不易燃；第二，它供應(yīng)了強大的陰離子衍生的SEI，避免了常見的非易燃溶劑差的鈍化能力；第三，它增強了陽離子和溶劑分子之間的相互作用，降低了溶劑的固有揮發(fā)性。所有濃縮電解質(zhì)的共同基本特征，可忽略不計的蒸氣壓，更少的有機溶劑相對量和更高的沸點，為設(shè)計更安全的電池系統(tǒng)供應(yīng)了堅實的基礎(chǔ)。

與有機電解質(zhì)不同，含水電解質(zhì)本質(zhì)上是不易燃的，是安全電池的理想選擇。然而，由于水的固有窄電化學(xué)窗口（<1.23V），它們的應(yīng)用受到限制。近期研究表明，通過鹽濃縮策略可以實現(xiàn)電解質(zhì)電化學(xué)窗口的提升，構(gòu)建具有高能量密度、高度安全的電池。

三、濃縮鹽電解質(zhì)的技術(shù)問題和其他問題

在本節(jié)中，總結(jié)了高濃度電解液的實際應(yīng)用、科學(xué)難題和技術(shù)問題。

3.1實際應(yīng)用中的工藝和成本問題

濃縮電解液還有兩個阻礙其商業(yè)化的重要缺點：高粘度和高成本。商業(yè)稀釋電解液在室溫下的粘度為~3mPa·s，使用這種低粘度電解液，商用鋰離子電池也要持續(xù)約24小時的老化處理，以使隔膜和電極獲得足夠的潤濕。然而，濃縮電解液的粘度約為傳統(tǒng)稀釋電解液的十倍或更多，當(dāng)采用類似的制造工藝時，將顯著延長潤濕時間。此外，為了提高整個電池系統(tǒng)的能量密度，商用電池的電極正變得越來越厚，更厚的電極使用濃縮的電解質(zhì)時將進(jìn)一步延長潤濕時間。

目前商用鋰離子電解液的成本重要取決于LiPF6鹽濃度。目前商業(yè)稀電解質(zhì)1.0MLiPF6/EC：DMC（1：1（體積））中，LiPF6在電解質(zhì)中的重量含量是12％，但其在整體電解液成本中占了70％以上。根據(jù)我國市場2018年三月的數(shù)據(jù)，LiPF6鹽的價格比碳酸鹽溶劑的價格高約18倍。在濃縮電解液中，鹽是重要成分，這不可避免地新增了電解液的成本。例如，由5.5MLiFSA/DMC組成的濃縮電解質(zhì)液的鹽含量達(dá)到70wt％，幾乎是1.0MLiPF6中的6倍。因此，假設(shè)在大規(guī)模生產(chǎn)之后LiFSA的價格降低到LiPF6的價格，前者的成本將比后者的成本高6倍，成本的顯著新增代表了濃縮電解液商業(yè)化的重大挑戰(zhàn)。

3.2科學(xué)未知問題

濃縮電解質(zhì)的科學(xué)基礎(chǔ)具有豐富的新概念（但重要是未知的），因為在溶液結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)，運輸機制和SEI形成機制方面與眾所周知的稀釋體系存在較大偏差。

理論模擬和實驗光譜技術(shù)相結(jié)合用于揭示LiTFSA/AN溶液的溶液結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)（圖1d，e）。發(fā)現(xiàn)在稀釋的電解質(zhì)中，所有的鹽都很好地溶解并溶劑化以形成溶劑分離的離子對。在大多數(shù)情況下，重要是溶劑分子決定LUMO。因此，溶劑分子重要被還原并有助于SEI形成。隨著濃度新增，溶劑化變得“不完美”，并且接觸離子對（CIP）和聚集體（AGG）的比例新增。同時，游離溶劑分子的數(shù)量急劇減少。與Li+的廣泛協(xié)調(diào)導(dǎo)致陰離子軌道水平向下移動。最終，LUMO由陰離子主導(dǎo)。因此，陰離子重要被還原和分解以形成陰離子衍生的SEI。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種陰離子衍生的SEI具有低的界面電阻，這有利于實現(xiàn)快速充電/放電反應(yīng)。

圖3.離子傳輸機制。a）不同濃度和30℃的非水（LiFSA/DMC）和水（LiTFSA/H2O和Li(TFSA)0.7(BETA)0.3·2H2O水合物熔體）電解液的Walden圖。Walden圖顯示了電解液溶液的摩爾電導(dǎo)率（Λ）和粘度（η）之間的關(guān)系。b）常規(guī)稀釋電解液中載體型機理的示意圖和濃縮電解液中的跳躍型機理。c）濃縮電解質(zhì)中的離子遷移機制：LiBOB/AN中的溶劑輔助跳躍，NaFSA/DME中的配體交換機制以及LiTFSA/H2O中富含H2O的3D滲透通道的形成。

濃縮電解質(zhì)的另一個重要特征是其特有的離子傳輸機制。在傳統(tǒng)的溶液化學(xué)中，（溶劑化）離子的運動顯示出遵守斯托克斯-愛因斯坦定律（圖3），假如物種彼此獨立地移動，這是一個很好的近似。顯然，在具有聚集溶液結(jié)構(gòu)的濃縮電解質(zhì)中，傳輸機制不會簡單的遵循該定律。因此，有研究者提出了一種更復(fù)雜的機制，即與周圍分子相關(guān)的離子運動。雙（草酸）硼酸鋰（LiBOB）/AN和NaFSA/DME系統(tǒng)的理論研究揭示了“溶劑輔助鋰離子擴散”，并且類似地，通過溶劑和陰離子之間的交換反應(yīng)在時間尺度上進(jìn)行鈉離子運動大約為ca.50PS和60-120PS（圖3）。這些傳輸機制基本上表示為多體過程，并且可歸因于濃縮電解液中離子的快速傳輸和高Li+的傳輸數(shù)量。預(yù)計這些機制是常見的并且可擴展到其它濃縮系統(tǒng)。還提出了在鹽包水電解質(zhì)中也提出了更大尺度的輸運序列。富含陰離子的區(qū)域的引入了富含H2O的3D滲透網(wǎng)絡(luò)成，Li+在其中的快速傳輸是可能的（圖3）。

充分了解SEI形成的相間結(jié)構(gòu)和反應(yīng)是一個巨大的挑戰(zhàn)。在電極/電解質(zhì)界面處發(fā)生的一般現(xiàn)象是電化學(xué)雙層的形成和氧化/還原反應(yīng)。然而，大多數(shù)界面溶液結(jié)構(gòu)和反應(yīng)尚未完全闡明，因為在復(fù)雜SEI形成的實驗原位觀察或計算模擬中存在顯著困難，包括電極電位效應(yīng)。最新的模擬技術(shù)提出了一種“近岸機制”，其中減少的成分首先向外遷移到“近岸”區(qū)域（距離表面幾十納米）然后聚集沉積在電極表面上。該機制與濃縮電解質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)計算一致，但還要進(jìn)一步的實驗驗證。

還要解決一些懸而未決的問題，例如這些機制的普遍性（即鹽和溶劑依賴性）以及更大規(guī)模和SEI薄膜中的溶液結(jié)構(gòu)和傳輸機制。而且還有其他未知機制還未能注意到，因為迄今為止使用的分析方法限于10-100ps的時間尺度和高達(dá)104-105個原子的空間尺度。此外，理論計算中始終存在建模限制和近似。因此，考慮到分子之間的所有相互作用具有從頭開始的準(zhǔn)確性，電化學(xué)環(huán)境的結(jié)合，例如電極電位和/或化學(xué)反應(yīng)的評估，是進(jìn)一步研究的關(guān)鍵。

四、濃縮鹽電解質(zhì)的發(fā)展方向

在本節(jié)中，介紹了有關(guān)上述問題的觀點。

4.1鹽/溶劑探索

濃縮電解液最顯著和最基本的特點是其潛在設(shè)計的多樣性，這與商業(yè)稀釋電解液（要LiPF6和EC）的固定設(shè)計形成鮮明比較。濃縮電解液可以在沒有EC或其他有機碳酸鹽的幫助下鈍化石墨和其它負(fù)極，并且即使在不存在F-供體的情況下也可以鈍化Al集流體。之前認(rèn)為對電池電解質(zhì)無效的各種鹽-溶劑組合可用于濃縮電解液中（圖1a，c）。這種設(shè)計多樣性可以一步功能化電池電解質(zhì)，而不會犧牲它們與電極的兼容性。因此，值得探索各種新的鹽-溶劑組合以開發(fā)前所未有的電解質(zhì)功能。更重要的是離子電導(dǎo)率強烈依賴于鹽-溶劑組合，從這個角度來看，設(shè)計高導(dǎo)電的濃縮電解液有相當(dāng)大的空間。無限制的鹽-溶劑組合也將有利于設(shè)計用于下一代氧和硫電池。

4.2稀釋的概念

圖4.用低極性溶劑稀釋濃縮電解質(zhì)。a)三種電解質(zhì)溶液結(jié)構(gòu)示意圖：常規(guī)稀釋電解質(zhì)，濃縮電解質(zhì)和稀釋濃縮電解質(zhì)。b)比較三種電解質(zhì)的性質(zhì)和性能。

鹽濃縮電解質(zhì)高粘度和高成本的缺點，必須在實際應(yīng)用中加以解決。一種解決方案可以是引入惰性溶劑以“稀釋”濃縮的電解質(zhì)。理想的稀釋劑應(yīng)具有幾個特征：（1）低粘度，可有效降低電解質(zhì)的粘度;（2）成本低，可降低電解液的總成本;（3）適當(dāng)?shù)慕殡姵?shù)和配位性能，使?jié)饪s電解質(zhì)具有高溶解度，同時不改變濃縮電解質(zhì)的局部配位環(huán)境（參見圖4a中的結(jié)構(gòu)方案）;（4）足夠的惰性/穩(wěn)定性，不會損害濃縮電解質(zhì)的電化學(xué)窗口；（5）不易燃和低揮發(fā)性，不損害濃縮電解質(zhì)的安全性。

4.3后鋰離子化學(xué)時代

表1.比較用于電池的幾種有希望的金屬離子的特性

目前，報道的大多數(shù)濃縮電解質(zhì)都集中在鋰離子上。在下一階段，值得將這一概念擴展到具有豐富資源的后鋰離子電池，例如Na+，K+，Mg2+和Al3+體系。由于Li+和其它離子之間的固有差異，這種后鋰離子電池的電解質(zhì)的研究遇到各種困難/挑戰(zhàn)。其中，Na和K因具有接近Li的電位，在這樣的系統(tǒng)中沒有溶劑是熱力學(xué)穩(wěn)定的，屬于SEI依賴性組；相反，Mg和Al的電位明顯高于Li，在這樣的系統(tǒng)中，一些電解液是穩(wěn)定的而沒有還原分解，屬于SEI非依賴性組。

Na+和K+具有與Li+類似的電池化學(xué)性質(zhì)，它們的電解液發(fā)展可以遵循從常規(guī)Li+電解液獲得的累積知識。但是，Na+電解液產(chǎn)生的SEI更易溶于Na+電解質(zhì)溶液，這會導(dǎo)致較高的自放電，對Na+電池的長期穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。因此在這方面，鹽濃縮策略具有顯著的優(yōu)勢，因為由陰離子衍生的無機SEI更不易溶解，從而抑制副反應(yīng)。到目前為止，報道的K+電解質(zhì)相當(dāng)少，鉀鹽通常比Na和Li鹽具有更差的溶解度，因此，選擇適當(dāng)?shù)柠}（高度離解的）和溶劑（高極性）是濃縮的K+電解液的重要考慮因素。Mg2+和Al3+電解液的發(fā)展不同于傳統(tǒng)的Li+電解液，常規(guī)碳酸酯溶劑會鈍化表面膜，其對各自的陽離子不導(dǎo)電，使Mg或Al金屬負(fù)極快速失活。

近幾十年來，重要努力涉及開發(fā)與金屬負(fù)極相容且不產(chǎn)生鈍化膜的穩(wěn)定電解質(zhì)。報道的Mg2+電解質(zhì)通常具有由鎂鹽，AlCl3和醚溶劑組成的復(fù)雜組合物，而Al3+電解質(zhì)重要是AlCl3和離子液體的混合物。雖然這些電解液可以進(jìn)行可逆的金屬電鍍/剝離，但它們的負(fù)極穩(wěn)定性差，易腐蝕集流體和傳輸速率低。應(yīng)用鹽濃縮策略以及選擇合適的鹽和溶劑可以產(chǎn)生通用的Mg2+或Al3+電解質(zhì)，其通過合理調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液的HOMO-LUMO性質(zhì)與金屬負(fù)極和高壓正極兼容。這種策略也可能有助于減少集流體的腐蝕并新增傳輸速率，因為濃縮電解質(zhì)不含自由態(tài)溶劑分子或陰離子。

4.4離子傳輸機制

離子傳輸與電池的倍率能力直接相關(guān)。稀釋電解質(zhì)中的常規(guī)載流子類型機制（圖3b）供應(yīng)了一種簡單的指導(dǎo)原則，通過最大化具有溶劑化層的離解自由離子的載流子密度和遷移率，可以實現(xiàn)更好的離子傳輸性能。然而，該指南不適用于濃縮電解質(zhì)，因為鹽物種更多地以締合態(tài)存在（例如CIP和AGG）。目前，對傳輸機制的認(rèn)識還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能讓人滿意?？紤]到CIPs和AGGs中相關(guān)的Li+-陰離子狀態(tài)，Li+可能是通過Lewis基本位點從一個陰離子跳躍到另一個陰離子，但這一機制尚未得到實驗和理論上的證明(圖3b)。

本文介紹了有關(guān)離子傳輸機理的未來研究的幾個重要觀點。首先，值得注意的是，根據(jù)Walden圖（圖3a），一些濃縮電解質(zhì)被歸類為“超離子溶液”，表明離子運動與粘度（流動性）分離，這表明跳躍型離子傳輸類似與無機固體離子導(dǎo)體。其次，應(yīng)該重新關(guān)注離子電導(dǎo)率隨鹽-溶劑組合的巨大變化(圖1a)，溶劑分子和陰離子在躍變機理中均起著重要作用，弄清它們的作用將使高導(dǎo)電性濃縮電解液的設(shè)計更加合理。最后，高Li+遷移數(shù)（t+）要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過0.7，并且要進(jìn)行深入研究。高遷移數(shù)意味著Li+比陰離子移動得快得多，與傳統(tǒng)稀釋電解質(zhì)中較慢的Li+遷移數(shù)形成鮮明比較（t+≈0.2-0.4）。這種高t+的一個關(guān)鍵因素應(yīng)該著重討論跳躍型機制和/或非均相溶液結(jié)構(gòu)，這可能為開發(fā)具有接近統(tǒng)一t+的理想液體電解質(zhì)供應(yīng)原則指導(dǎo)。

一般來說，分析液體介質(zhì)中離子運動的實驗方法與固體介質(zhì)中離子運動的實驗方法相比是有限的。因此，理論方法是揭示離子輸運機理的較好選擇。近年來，越來越多的理論化學(xué)家將先進(jìn)計算/模擬方法引入電池電解質(zhì)領(lǐng)域引，這將產(chǎn)生新的力學(xué)理解。最近，一種先進(jìn)的密度泛函緊束縛(DFTB)分子動力學(xué)方法被應(yīng)用于濃縮電解質(zhì)(>103個原子)的大規(guī)模模擬，與密度泛函理論(DFT)分子動力學(xué)方法相比，沒有顯著的精度損失。

4.5功能性界面

圖5.SEI在濃縮電解液中形成過程。通過混合蒙特卡羅/分子動力學(xué)（MC/MD）方法模擬5MLiFSA/AN，以證明陰離子衍生的SEI是如何形成的。a）初始狀態(tài)（0MC/MD循環(huán)）。b）優(yōu)先將FSA-還原為綠色FS2O4N-陰離子（100MC/MD循環(huán)）。c）在FSA-表面(500MC/MD循環(huán))逐次還原AN。d）最終平衡狀態(tài)以形成穩(wěn)定的SEI（2000MC/MD循環(huán)）。

陰離子衍生的SEI相在很大程度上決定了濃縮電解質(zhì)的一些功能。源自陰離子的SEI形成優(yōu)先還原與Li+配位的鹽陰離子，鹽陰離子的選擇直接主導(dǎo)SEI。因此，弄清構(gòu)成這種新的陰離子衍生的SEI的功能、形成機制和基本組分已變得越來越重要。

首先，必須進(jìn)一步深入討論SEI形成機制。大多數(shù)文獻(xiàn)將陰離子優(yōu)先減少歸因于Li+-陰離子配位導(dǎo)致陰離子LUMO水平下降，這是2014年在DFT分子動力學(xué)模擬的基礎(chǔ)上首次提出的。這一提議代表了將微觀配位態(tài)與電化學(xué)反應(yīng)聯(lián)系起來的一個重要方面。然而，更宏觀的方面，如電極的平衡電位和SEI物種的溶解度，不應(yīng)該被忽視。由于濃縮電解質(zhì)中Li+活性新增，正負(fù)極的平衡反應(yīng)電位也根據(jù)能斯特方程向上移動，這可能改變重要電化學(xué)反應(yīng)途徑。此外，濃縮電解質(zhì)中的SEI溶解度會降低，為了解決這個問題，混合MonteCarlo/分子動力學(xué)方法可能是一種強有力的工具。用于修飾或進(jìn)一步功能化中間相的電解質(zhì)添加劑液值得研究。

其次，必須采用各種實驗方法來從多方面的角度來表征SEI。目前，大多數(shù)觀測是通過X射線光電子能譜，傅里葉變換紅外光譜，掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡在表面分析中獲得的，但沒有證據(jù)表明SEI在從電池中提取后保留其原始組成或形態(tài)，且X射線輻射或Ar+濺射會將電極上殘留的LiTFSA或LiFSA鹽分解成LiF。原位或現(xiàn)場原位分析關(guān)于獲得更準(zhǔn)確的相間化學(xué)信息具有重要作用。

最后，最具挑戰(zhàn)性的任務(wù)是概括SEI化學(xué)與其功能之間的相關(guān)性。目前，LiFSA衍生的SEI具有超高的的穩(wěn)定性和快速反應(yīng)動力學(xué)，大多數(shù)研究人員認(rèn)為LiF是這些特征的重要貢獻(xiàn)者，但是LiF如何導(dǎo)致這兩個特征仍然是一個懸而未決的問題。盡管LiPF6也是良好的F-供體，但LiPF6衍生的SEI不如LiFSA衍生的SEI穩(wěn)定。從這個角度來看，不應(yīng)忽視FSA的其他組分（S或N）和/或分子結(jié)構(gòu)特征。識別LiFSA衍生的SEI的關(guān)鍵成分將是朝著更好的電池的設(shè)計邁出的重要一步。

4.6量化計算方法

圖6.電解液分析的計算方法。a）適用于各種時間尺度和原子數(shù)的模擬方法。b）可以通過每種方法分析的電解質(zhì)性質(zhì)。

通過仔細(xì)選擇合適的方法，可以通過分子動力學(xué)模擬分析電解質(zhì)溶液的動力學(xué)，如圖6a所示。借助先進(jìn)的超級計算機結(jié)合線性縮放方法和/或高效的并行化技術(shù)，可以實現(xiàn)溶液結(jié)構(gòu)以及傳輸現(xiàn)象的多尺度原子分析（仍然限于<105個原子）。DFT分子動力學(xué)可以應(yīng)用于具有~102-103個原子的凝聚液相，通過電荷密度來確定其電子結(jié)構(gòu)，電荷密度與復(fù)雜結(jié)構(gòu)為一一對應(yīng)的。相比之下，經(jīng)典的分子動力學(xué)可以處理高達(dá)104-105個原子的大規(guī)模系統(tǒng)，但是力場會顯著影響準(zhǔn)確性。DFTB分子動力學(xué)方法是一種中間技術(shù)，它在精度和時間/空間尺度方面將DFT和經(jīng)典分子動力學(xué)模擬聯(lián)系起來，應(yīng)用于具有化學(xué)反應(yīng)的大系統(tǒng)。通過成功選擇合適的分子動力學(xué)模擬，已展示了濃縮電解質(zhì)中特有的電子結(jié)構(gòu)和傳輸機制，如溶劑輔助跳躍，配體交換和3D滲透通道（圖3c）?；旌厦商乜_/分子動力學(xué)是一種開創(chuàng)性的方法，用于分析更多的宏觀SEI形成過程。在該方法中，通過量子力學(xué)預(yù)先計算一組可能的基本反應(yīng)，這些反應(yīng)與經(jīng)典分子動力學(xué)模擬的結(jié)構(gòu)隨時間的波動和分子運動相結(jié)合，供應(yīng)了SEI形成的直接可視化，并突出了稀釋和濃縮電解液中SEI形成的差異。最新先進(jìn)方法的多尺度（在時間和空間建模方面）能力關(guān)于完全理解鹽濃縮電池電解質(zhì)固有的獨特特征是必不可少的。

五、總結(jié)

濃縮電解液中沒有游離溶劑分子的特征局部配位結(jié)構(gòu)和陰離子衍生的功能性SEI的形成，可以在很大程度上克服目前1MLiPF6/EC體系的大多數(shù)技術(shù)障礙。將這種設(shè)計理念延伸到含水系統(tǒng)可以供應(yīng)超過4V的寬穩(wěn)定電位窗口。除了增強的熱力學(xué)穩(wěn)定性外，還使陽離子的跳躍運輸成為可能，其中遷移數(shù)接近于1。在許多情況下，陰離子衍生的SEI可以加速電荷轉(zhuǎn)移過程并促進(jìn)金屬電極上的均勻沉積/溶解。而先進(jìn)的分子動力學(xué)模擬方法，可以針對發(fā)生在不同時間尺度和不同原子數(shù)量的現(xiàn)象進(jìn)行優(yōu)化，有助于讓我們更加深入的了解具有潛在原子尺度相互作用的體/界面電化學(xué)功能。這種簡單但非常有效的電解液策略的影響不限于改進(jìn)目前的電解液體系，而且還有超過傳統(tǒng)聚合物或陶瓷電解質(zhì)的技術(shù)優(yōu)勢。通過解決濃縮電解質(zhì)的成本和粘度相關(guān)的剩余障礙，以及通過這種簡單技術(shù)獲得的越來越多的候選電極材料，可以為先進(jìn)電池系統(tǒng)突破的打下堅實基礎(chǔ)。