鋰金屬電池的發(fā)展過(guò)程也是十分跌宕，當(dāng)年正被研究的熱火朝天時(shí)，半路殺出了索尼推出的鋰離子電池，自此鋰金屬電池研究熱度不再。直到近些年，隨著鋰離子電池技術(shù)發(fā)展遇到瓶頸，鋰金屬電池又重出江湖。我們知道，金屬鋰負(fù)極的制備以往都是在實(shí)驗(yàn)室手套箱中氬氣保護(hù)下進(jìn)行的，對(duì)水氧低含量的要求極其苛刻，這意味著這種工藝很那被復(fù)制和放大到工業(yè)生產(chǎn)中。如何在空氣中就能制備金屬鋰漿料的難題一直困擾著我們，這也是鋰金屬電池能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化必須跨越的坎之一。

為此，我國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米放生研究所的陳立桅研究員，沈炎賓副研究員與哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）的邱業(yè)君副教授合作，通過(guò)單分子自組裝方式包覆具有大比表面積的金屬鋰-碳納米管復(fù)合材料（Li-CNT）實(shí)現(xiàn)了金屬鋰負(fù)極的混漿涂布法制備，該文章發(fā)表在國(guó)際期刊ACSCentralScience上，該工作的第一作者是哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）-蘇州納米所聯(lián)培博士生康拓。

首次把單分子層自組裝（SAM）概念應(yīng)用在鋰金屬表面保護(hù)上（之前SAM是用在Au，Ag，Si以及SiO2等金屬，非金屬和氧化物表面），并用和頻振動(dòng)光譜（SFG）表征了單分子層自組裝過(guò)程。

使用十八烷基膦酸（OPA）分子，利用飽和碳?xì)涞氖杷嗷プ饔眠M(jìn)行自組裝。疏水層可阻擋環(huán)境中的水氧，但單分子又很薄，不會(huì)阻擋鋰離子和電子的傳輸，卻可隔絕電解液，故SAM同時(shí)提高鋰金屬的環(huán)境適應(yīng)性和電化學(xué)性能。

經(jīng)過(guò)包覆后的金屬鋰不僅在干燥空氣中（露點(diǎn)-40℃）有良好的穩(wěn)定性，且與特定的溶劑有良好的相容性，故可采用混漿涂布工藝進(jìn)行極片制備金屬鋰負(fù)極。

經(jīng)混漿涂布制備的金屬鋰負(fù)極和磷酸鐵鋰做成電池，在33%DOD和1C的倍率下，可實(shí)現(xiàn)98.8%的庫(kù)倫效率。

金屬鋰負(fù)極由于具有最低的還原電勢(shì)(-3.045VvsSHE)，十倍于傳統(tǒng)石墨負(fù)極的理論容量(3860mAh/g,石墨負(fù)極:372mAh/g)成為鋰電負(fù)極材料的“圣杯”。近幾年大量工作證明了具有內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)的大比表面積的金屬鋰復(fù)合材料在枝晶抑制以及提高庫(kù)倫效率方面擁有很好的優(yōu)勢(shì)。然而，若要將金屬鋰負(fù)極商業(yè)化，其加工方法也應(yīng)滿(mǎn)足如下特點(diǎn)：

1.金屬鋰復(fù)合材料的制備（骨架材料的鋰化）成本盡量降低；

2.金屬鋰電極的制備環(huán)境不能太苛刻（至少可以干燥空氣環(huán)境進(jìn)行）；

3.金屬鋰電極的制備盡可能采用目前商業(yè)化鋰離子電池的電極制備工藝（例如混漿涂布法）。

然而，具有內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)的大比表面積的金屬鋰復(fù)合材料的環(huán)境適應(yīng)性以及可加工性都較差，因此，開(kāi)發(fā)同時(shí)具有低成本，高庫(kù)倫效率，高可加工性以及高環(huán)境適應(yīng)性的金屬鋰電極成為當(dāng)今能源區(qū)域的研究熱點(diǎn)之一。

該工作用OPA對(duì)Li-CNT復(fù)合材料進(jìn)行包覆，通過(guò)SFG表征發(fā)現(xiàn)了OPA在Li-CNT上的組裝方式為單分子層組裝，OPA上的烷基鏈對(duì)環(huán)境中的水有很好的排斥作用。OPA包覆后的Li-CNT材料比容量高達(dá)2040mAh/g，并具有良好的環(huán)境適應(yīng)性，在干燥空氣中（露點(diǎn)-40℃）儲(chǔ)存一周容量保持率為83.6%，此外該材料在相對(duì)濕度50%的空氣中暴露也不會(huì)自燃。利用混漿涂布法將該材料制備成金屬鋰電極后與商用磷酸鐵鋰正極按照正負(fù)極容量配比為1：2的比例組裝的全電池在1C的電流密度下250圈循環(huán)穩(wěn)定，其庫(kù)倫效率為98.8%。

圖1a)OPA-Li-CNT合成示意圖;b,c)OPA-Li-CNT掃描電鏡圖;d)OPA-Li-CNT截面圖;e)OPA-Li-CNT磷元素分布圖;

圖2.OPA包覆Li的SFG光譜；a)CH振動(dòng)區(qū)；b)OH振動(dòng)區(qū)；c-e)自組裝過(guò)程示意圖

作者通過(guò)SFG測(cè)試研究了OPA在Li表面自組裝的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，證明了OPA在Li表面形成的是單分子層。利用飽和碳?xì)涞氖杷嗷プ饔眠M(jìn)行自組裝，疏水層可以阻擋水氧，此外單分子包覆層很薄，不至于阻擋鋰離子和電子。這層單分子包覆層不僅能夠提高材料的可加工性，而且可以在電化學(xué)循環(huán)中保護(hù)金屬鋰。該結(jié)果第一次展示了金屬鋰表面的單分子層自組裝SAM，而以前通常認(rèn)為SAM是在Au，Ag，Si，SiO2等金屬，非金屬以及氧化物的表面進(jìn)行的自組裝。

圖3a)Li-CNT在干燥空氣中潑灑實(shí)驗(yàn);b)PA-Li-CNT在干燥空氣中潑灑實(shí)驗(yàn);c)OPA-Li-CNT在干燥空氣中潑灑實(shí)驗(yàn);d)Li-CNT在干燥空氣暴露1h前后鋰元素變化;e)PA-Li-CNT在干燥空氣暴露1h前后鋰元素變化;f)OPA-Li-CNT在干燥空氣暴露1h前后鋰元素變化;g)Li-CNT,PA-Li-CNT,OPA-Li-CNT在干燥空氣中暴露1h前后比容量變化;h)OPA-Li-CNT干燥空氣中長(zhǎng)時(shí)間暴露比容量變化;i)Li-CNT潮濕空氣中長(zhǎng)時(shí)間暴露比容量變化。

未包覆的Li-CNT材料在干燥空氣中潑灑會(huì)劇烈的燃燒，該材料在干燥空氣中擱置1h后，大部分的金屬鋰被氧化成Li2O，經(jīng)過(guò)磷酸（PA）包覆后的Li-CNT材料在干燥空氣中潑灑依然會(huì)自燃，而該材料在干燥空氣中擱置1h后，仍有部分金屬鋰被氧化成Li2O，OPA包覆的CNT材料在干燥空氣中潑灑不會(huì)有自燃現(xiàn)象發(fā)生，該材料在干燥空氣中擱置1h后，僅有極微量的金屬鋰被氧化。OPA包覆的CNT材料具有良好的儲(chǔ)存性，在干燥空氣中儲(chǔ)存1周后比容量保持率為83.6%，即使在50%RH的空氣中儲(chǔ)存3天后其比容量保持率超過(guò)50%。

圖4a)混漿涂布法制備OPA-Li-CNT電極片;b)OPA-Li-CNT電極片掃描電鏡圖;OPA-Li-CNT||OPA-Li-CNT對(duì)稱(chēng)電池恒流充放電測(cè)試；c)1mA/cm2;d)3mA/cm2;e)OPA-Li-CNT||LFP全電池測(cè)試（正負(fù)極容量配比1：2）;f）OPA-Li-CNT||LFP全電池比容量-電壓曲線(xiàn)

經(jīng)過(guò)OPA包覆的Li-CNT材料展示了良好的電化學(xué)特性，對(duì)稱(chēng)電池在1mA/cm2;3mA/cm2，的電流密度下其過(guò)電勢(shì)穩(wěn)定性均好于金屬鋰箔和未經(jīng)包覆的Li-CNT材料。將該材料與商用LFP正極以正負(fù)極容量配比為1：2組裝成全電池，250個(gè)循環(huán)無(wú)明顯衰減，其庫(kù)倫效率為98.8%。

該研究展示了長(zhǎng)鏈烷基的單分子層鈍化不僅能夠保護(hù)金屬鋰電極在加工過(guò)程中不與環(huán)境中的水，氧氣，氮?dú)夥磻?yīng)，而且能夠傳導(dǎo)鋰離子，保護(hù)金屬鋰不被電解液腐蝕。OPA包覆的Li-CNT材料可以在干燥空氣甚至潮濕空氣中進(jìn)行加工，以常用的混漿涂布法將該材料制備成電極。該材料不僅能夠作為金屬鋰負(fù)極單獨(dú)使用，而且可以在石墨負(fù)極以及硅負(fù)極的預(yù)鋰化應(yīng)用中展現(xiàn)了良好的前景。