隨著手機(jī)等智能電子產(chǎn)品的飛速發(fā)展，手機(jī)已成為人們生活中不可或缺的一部分，而電池是手機(jī)的重要組成部分之一，在手機(jī)內(nèi)部占據(jù)了很大一部分空間。手機(jī)電池已由早期的鎳鉻電池時(shí)代、鎳氫電池時(shí)代發(fā)展到了現(xiàn)如今的鋰離子電池時(shí)代。鎳鉻電池由于含有環(huán)境污染嚴(yán)重的金屬鉻且充電慢、容量低，已經(jīng)被放棄使用。鎳氫電池相比鎳鉻電池更加環(huán)保，容量也得到了提高，但仍然具有輕微的記憶效應(yīng)因而也逐漸被時(shí)代拋棄。相比前兩者，鋰離子電池具有容量高、使用壽命長(zhǎng)、充放電速度快、自放電率低以及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為了當(dāng)前手機(jī)電池中應(yīng)用最多的電池。隨著手機(jī)電池技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池的要求也越來(lái)越高，正在往體積更小、容量更大的方向發(fā)展。由于近些年手機(jī)爆炸等事故頻發(fā)，針關(guān)于鋰離子電池安全性能的要求也越來(lái)越得到重視。

隔膜作為鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分之一，在正負(fù)極之間供應(yīng)了一層物理屏障來(lái)防止短路，同時(shí)它也在電池充放電的時(shí)候?yàn)殇囯x子供應(yīng)遷移的微孔通道，因此隔膜的材料和結(jié)構(gòu)直接影響鋰離子電池的電化學(xué)性能和安全性能。目前手機(jī)上使用的鋰離子電池隔膜以聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）微孔膜為主，一些高校和研究所對(duì)隔膜材料的研究提出了從材料體系到制備工藝方面的改善從而提高了鋰離子電池的安全性能和電化學(xué)性能。因此本文系統(tǒng)地總結(jié)了這一方面的研究成果，并對(duì)鋰離子電池隔膜的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了探討，希望為工業(yè)生產(chǎn)隔膜材料及結(jié)構(gòu)供應(yīng)一些思路。

一、鋰離子電池隔膜的功能及要求

鋰離子電池由以下5個(gè)部分組成：正極材料、負(fù)極材料、有機(jī)電解質(zhì)、隔膜和電池外殼。其中，隔膜是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分之一，有2個(gè)至關(guān)重要的作用：①在正負(fù)極之間起電子絕緣的作用，具有良好絕緣性的隔膜為電池供應(yīng)了良好的安全保障，且良好的穿刺強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度可以防止隔膜被毛刺和枝晶穿破從而出現(xiàn)短路，此外，隔膜的厚度和熱穩(wěn)定性也是影響鋰離子電池安全的重要因素。②為鋰離子供應(yīng)遷移微孔通道，決定著電池的充放電和循環(huán)性能，因此隔膜要具有較高孔隙率且微孔分布均勻。表1總結(jié)了鋰離子電池隔膜需考慮的一般要求。

二、鋰離子電池隔膜的研究現(xiàn)狀

過(guò)針刺 低溫防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

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根據(jù)不同的物理、化學(xué)特性，鋰離子電池隔膜材料可分為以下幾種類(lèi)型：微孔隔膜、改性微孔隔膜、無(wú)紡布隔膜、復(fù)合膜和電解質(zhì)膜。微孔隔膜可分為單層和多層微孔膜，重要取決于層數(shù)。改性微孔隔膜是通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)的微孔隔膜表面改性得到的，通常所用的改性方法為等離子體和輻射引發(fā)接枝或在表面涂覆一層不同的聚合物。無(wú)紡布隔膜由纏繞的纖維結(jié)合在一起組成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，采用熔噴法、濕鋪法和靜電紡絲技術(shù)制備，由于具有小的纖維直徑，無(wú)紡布隔膜相對(duì)其他隔膜有高的孔隙率。復(fù)合隔膜通過(guò)對(duì)微孔膜或無(wú)紡布膜涂層或填充無(wú)機(jī)材料制備得到，因此他們具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和潤(rùn)濕性。

1.微孔隔膜

微孔隔膜的研究重要集中于PE、PP單層隔膜和PE/PP和PP/PE/PP等多層復(fù)合隔膜。美國(guó)Celgard公司制備的單層PP隔膜處于全球領(lǐng)先地位且擁有專(zhuān)有的PP/PE/PP三層隔膜技術(shù)。這些聚烯烴微孔隔膜廣泛應(yīng)用的原因在于其可以供應(yīng)良好的機(jī)械性和化學(xué)穩(wěn)定性且生產(chǎn)成本較低。但由于這一類(lèi)聚合物普遍熔點(diǎn)較低（PE在130℃左右時(shí)熔化），當(dāng)電池由于長(zhǎng)時(shí)間工作而溫度升高時(shí)，微孔聚烯烴隔膜易發(fā)生熱收縮導(dǎo)致大面積正負(fù)極接觸，引發(fā)短路從而造成電池起火爆炸。此外，聚烯烴微孔隔膜較差的電解液浸潤(rùn)性使得電池的電化學(xué)性能無(wú)法進(jìn)一步提高。

針關(guān)于這一類(lèi)材料的特點(diǎn)，研究者從制備工藝改善的角度出發(fā)來(lái)提高微孔隔膜的綜合性能。一般來(lái)說(shuō)微孔隔膜的制備方法有2種，工藝上稱(chēng)為干法（熔融擠出拉伸法，MSCS）和濕法（熱致相分離法，TIPS）。干法的原理是聚烯烴加熱熔融后在較高的擠出牽伸應(yīng)力場(chǎng)下形成片晶結(jié)構(gòu)，拉伸后晶體破裂產(chǎn)生大量纖維，留下微孔，經(jīng)過(guò)熱定型將其固定。干法工序簡(jiǎn)單且生產(chǎn)效率高，不會(huì)產(chǎn)生污染物質(zhì)，但無(wú)法精確地控制隔膜的孔徑和孔隙率。濕法的工藝思路在于將室溫下互不相溶的結(jié)晶性高聚物與稀釋劑（高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的小分子液體）混合，加熱后溶化形成均相溶液，再進(jìn)行降溫工序使其產(chǎn)生相分離，壓制得到膜片，用萃取劑脫除稀釋劑后留下微孔結(jié)構(gòu)，最終進(jìn)行拉伸得到多孔隔膜。濕法工藝制備的微孔隔膜孔徑小并且均勻但工藝復(fù)雜、成本較高，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。圖1比較了由干法（裂縫狀孔）和濕法(連通、橢圓形孔)制備的微孔隔膜的微觀結(jié)構(gòu)。

圖1用干法(a)和濕法(b)制備的微孔隔膜SEM圖

無(wú)人船智能鋰電池

IP67防水，充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱(chēng)電壓：28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備

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近些年，超高分子量聚乙烯隔膜（UHMWPE）的研發(fā)受到極大重視。其以下優(yōu)點(diǎn)使得電池的安全性大大提高：①優(yōu)異的抗外力穿刺能力降低了電池的短路率；②良好的耐熱性能提高了閉孔溫度和破膜溫度；③高溫環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性和耐腐蝕性。趙忠華等按照一定的物料配比將UHMWPE（液體石蠟）粉狀原料、二氧化硅（SiO2）（白炭黑）和石蠟油混合，擠出壓延成片材后拉伸冷卻定型，用二甲苯萃取石蠟油，形成微孔結(jié)構(gòu)的薄膜。由于UHMWPE分子量大，可用溶劑少，目前濕法采用UHMWPE/LP二元體系制備鋰離子電池隔膜，楊曉娟研究發(fā)現(xiàn)隨著UHMWPE量的增大孔隙率不斷下降。

2.改性微孔隔膜

目前，在鋰離子電池中廣泛應(yīng)用的隔膜是由聚烯烴尤其是微孔PE和PP膜制成的。然而聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性和濕潤(rùn)性較差，為了改善這些性能，需采用一系列改性方法來(lái)改變微孔聚烯烴隔膜的結(jié)構(gòu)。其中一種高效而簡(jiǎn)單的方法是在膜表面接枝親水性單體，目前應(yīng)用較多的接枝技術(shù)包括等離子體、UV照射和電子照射。Kim等采用等離子體處理接枝丙烯腈（AN）單體從而制造出改性PE膜，改善了電解質(zhì)浸潤(rùn)性。Gineste等采用電子束接枝二乙二醇雙丙烯酸酯（DEGDM）來(lái)改性微孔PP膜使其產(chǎn)生親水性表面，對(duì)PP膜的改性提高了離子電導(dǎo)率和循環(huán)壽命。GMA和MMA也被采用電子束的方法接枝在PE膜表面。

此外，在微孔隔膜上涂覆一層不同的聚合物也是一種改性方法。Lee等介紹了一種將聚多巴胺（PDA）涂覆在PE隔膜上的改性方法，改善了表面潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性。Sohn等報(bào)道了PVDF-HEP/PMMA涂覆的PE隔膜。Park等采用傳統(tǒng)的乳液聚合方法制備了PMMA納米粒子的膠體溶液，將PE隔膜選為基體涂層，溶劑揮發(fā)后PMMA納米粒子在PE隔膜表面形成了有序、密集堆積的納米陣列即均勻的多孔結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的PMMA致密涂層相比，這種獨(dú)特的形貌提高了對(duì)電解液的浸潤(rùn)性和離子電導(dǎo)率，吸液率高達(dá)200%。陳博裕等在UHMWPE隔膜上涂覆了具有良好親電解液性能的聚偏二氟乙烯（PVDF），從而使電池的性能和壽命均得到改善。K.W.Song等通過(guò)非溶劑致相分離法（NIPS）在PE隔膜上涂覆具有良好耐熱性的多孔聚芳酯（PAR），改性后的PE膜閉孔溫度保持不變（135℃）而熔融溫度提高到188℃，使其在閉孔后依舊保持強(qiáng)健的機(jī)械性能，極大地提高了鋰離子電池的安全性能。

3.無(wú)紡布隔膜

無(wú)紡布通常是由隨機(jī)取向的纖維通過(guò)化學(xué)和機(jī)械方法粘結(jié)而成。傳統(tǒng)制備無(wú)紡布的方法為干法（熔噴法）、濕法（濕鋪法）和造紙法，采用傳統(tǒng)方法制備的隔膜具有相對(duì)大的纖維直徑和孔徑，通常用作鉛酸電池的隔膜，不宜用在鋰離子電池中。為了降低纖維直接和孔徑，采用靜電紡絲技術(shù)制備適用于鋰離子電池的無(wú)紡布隔膜。靜電紡絲法通過(guò)在注射器中的聚合物熔體或溶液與接收屏間施加高壓靜電力進(jìn)行噴射拉伸，從而獲得聚合物納米纖維，如圖2所示。靜電紡絲法制備的納米纖維無(wú)紡布具有孔徑小且分布均勻、孔隙率高、吸液率高和比表面積高等優(yōu)點(diǎn)。

圖2靜電紡絲裝置示意圖

許多聚合物可以被用來(lái)制備靜電紡絲纖維膜。其中，聚偏氟乙烯（PVDF）由于具有優(yōu)良的耐熱和耐化學(xué)性以及優(yōu)異的親鋰離子性而成為鋰離子電池?zé)o紡布隔膜優(yōu)秀的候選材料。Cheruvally等采用靜電紡絲法制備的聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-HEP)]聚合物膜為網(wǎng)絡(luò)夾層纖維結(jié)構(gòu)，具有較高的吸液率和孔隙率。

聚丙烯腈（PAN）由于具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性和快速鋰離子運(yùn)輸?shù)奶匦远蔀榱硪环N常被用來(lái)制備靜電無(wú)紡布的聚合物。Cho等用靜電紡絲納米纖維制備了微孔PAN無(wú)紡布隔膜，PAN無(wú)紡布的纖維直徑均勻、孔徑分布均勻、孔隙率高達(dá)76%，可在120°C下穩(wěn)定存在，PAN納米纖維隔膜的微觀結(jié)構(gòu)圖如圖3(a)所示。

聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）屬于間位芳香族聚酰胺品種，PMIA纖維具有良好的機(jī)械物理性能和非常優(yōu)越的耐高溫性能。肖科]采用靜電紡絲技術(shù)成功制備出了具有三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的PMIA納米纖維膜，其拉伸強(qiáng)度和孔隙率分別高達(dá)24.25MPa和88.17%，良好的熱穩(wěn)定性（180℃下加熱30min后收縮率僅為3%）也使電池的安全性獲得了極大的提高。此外，肖科采用溶液共混靜電紡絲技術(shù)制備了PMIA與聚氨酯（PU）共混的納米纖維膜，PU的引入提高了對(duì)電解液的浸潤(rùn)性，使PMIA-PU共混隔膜在具有高拉伸強(qiáng)度和優(yōu)異熱穩(wěn)定性的同時(shí)獲得了更高的離子電導(dǎo)率。PMIA基納米纖維膜SEM圖如圖3(b)。

(a)靜電紡PAN納米纖維隔膜SEM圖

4.復(fù)合隔膜

一般來(lái)說(shuō)，納米纖維隔膜由于在靜電紡絲方法制備過(guò)程中纖維是無(wú)序堆積的，其力學(xué)強(qiáng)度較低，關(guān)于隔膜的防刺透性和熱穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)是不利。針關(guān)于提高其力學(xué)性能來(lái)說(shuō)，研究者在纖維隔膜中引入第二相無(wú)機(jī)顆粒形成復(fù)合材料，從而提高其力學(xué)強(qiáng)度。常用的納米無(wú)機(jī)顆粒有三氧化二鋁（Al2O3）、SiO2和二氧化鈦（TiO2）等可以顯著地改善力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，提高鋰離子電池的安全性能。同時(shí)在聚合物膜中添加無(wú)機(jī)顆?？梢詼p少他們的結(jié)晶性和提高鋰離子遷移，也能夠利用他們的高親水性和大的比表面積，可以產(chǎn)生良好的潤(rùn)濕性。

研究者采用PVDF-HEP作為粘合劑在PMMA和PE膜上涂覆Al2O3和SiO2納米粒子可制備3層復(fù)合膜（示意圖如圖4），這種顆粒涂覆膜具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的電化學(xué)性能和良好的離子電導(dǎo)率，但會(huì)新增膜的厚度并且降低孔隙率。

Ding等用靜電紡絲法制備了TiO2填充的PVDF無(wú)紡布，改善了離子電導(dǎo)率和循環(huán)性能。Lee等在配制的PVDF-CTFE溶液中加入Al2O3顆粒，采用靜電紡絲技術(shù)制成納米絲，將其涂覆在PE膜上，制備出厚度僅有5μm的復(fù)合膜，這種復(fù)合膜具有高的熱穩(wěn)定性、潤(rùn)濕性和電池循環(huán)性。Jung等用SiO2和PAN在DMF中的復(fù)合溶液制備靜電紡絲無(wú)紡布，結(jié)果表明，12%SiO2/PAN納米膜表現(xiàn)出最小的平均纖維直徑、最高的孔隙率和最大的比表面積。Cho等通過(guò)在135℃熱軋將PAN納米纖維無(wú)紡布層壓在SiO2或Al2O3顆粒填充的PE/PP無(wú)紡布上，從而制備出了一種具有高孔隙率和透氣性以及良好力學(xué)性能的復(fù)合隔膜，并且在150℃下暴露1h后未觀察到有明顯的熱收縮，此外，PAN納米纖維膜可以有效地阻止陶瓷顆粒脫落。

聚酰亞胺(PI)具有耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，靜電紡絲制備的PI納米纖維隔膜具有高孔隙率、吸液率和離子電導(dǎo)率，但力學(xué)性能較差，不足10MPa，因此PI被用來(lái)與金屬無(wú)機(jī)材料、金屬氧化物（例如Al2O3）以及無(wú)機(jī)陶瓷材料（SiO2）復(fù)合制備得到PI/無(wú)機(jī)材料復(fù)合納米纖維膜。與純PI納米纖維膜相比，PI復(fù)合納米纖維膜具有更高的潤(rùn)濕性和機(jī)械強(qiáng)度。林冬燕等采用同步水解交聯(lián)法制備了具有交聯(lián)形貌的SiO2/PI復(fù)合納米纖維膜，使拉伸強(qiáng)度提高到80.0MPa，同時(shí)由于引入無(wú)機(jī)物使得SiO2/PI復(fù)合納米纖維膜具有更優(yōu)異的電解液潤(rùn)濕性。

三、鋰離子電池隔膜的發(fā)展方向

目前我國(guó)鋰離子電池隔膜行業(yè)處于高速發(fā)展階段，手機(jī)廠商為了使手機(jī)電池在更小的體積內(nèi)供應(yīng)更多的能量以延長(zhǎng)手機(jī)電池的續(xù)航能力，都在想方設(shè)法減少輔助材料如隔膜所占的空間，將隔膜不斷的變薄，但超薄隔膜的制備和生產(chǎn)對(duì)工藝要求非常嚴(yán)格，易引發(fā)一系列安全問(wèn)題，三星Note7大范圍電池起火爆炸事件再一次引起了人們對(duì)鋰離子電池的安全性的重視。因此，掌握超薄隔膜的制備技術(shù)和研發(fā)關(guān)鍵生產(chǎn)設(shè)備成為我國(guó)未來(lái)鋰離子電池隔膜的發(fā)展方向。

微孔聚烯烴隔膜是鋰離子電池中最常用的隔膜，但傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜由于熱穩(wěn)定性和電解液浸潤(rùn)性較差已無(wú)法滿(mǎn)足當(dāng)前消費(fèi)者對(duì)鋰離子電池的要求。高孔隙率、高熔點(diǎn)、高力學(xué)強(qiáng)度以及良好的熱穩(wěn)定性和電解液浸潤(rùn)性是今后鋰離子電池隔膜的發(fā)展方向?？梢詮囊韵?個(gè)方面考慮，第一，目前聚烯烴改性隔膜的涂層技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單，工藝和設(shè)備已經(jīng)非常成熟且成本低，是目前比較有效的改善聚烯烴隔膜耐熱性和電解液浸潤(rùn)性差的手段；第二，改變基體材料，發(fā)展新材料體系，例如聚酰亞胺(PI)具有耐高溫和機(jī)械強(qiáng)度高的特性，可用PI替代傳統(tǒng)聚烯烴材料，但PI的成本較高，可考慮將PI和PE結(jié)合使用，同時(shí)發(fā)展相應(yīng)的生產(chǎn)制備技術(shù)。