鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：2201次 | 2020年03月18日
薄膜硅太陽能電池的研究狀況
一、引言
在全球氣候變暖、人類生態(tài)環(huán)境惡化、常規(guī)能源短缺并造成環(huán)境污染的形勢下，可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略普遍被世界各國接受。光伏能源以其具有充分的清潔性、絕對(duì)的安全性、資源的相對(duì)廣泛性和充足性、長壽命以及免維護(hù)性等其它常規(guī)能源所不具備的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是二十一世紀(jì)最重要的新能源。
當(dāng)前基于單晶硅或者多晶硅硅片的晶體硅電池組件市場占有率高達(dá)90%，但是，晶體硅電池本身生產(chǎn)成本較高，組件價(jià)格居高不下，這為薄膜硅太陽能電池的發(fā)展創(chuàng)造了機(jī)遇。薄膜硅太陽能電池的厚度一般在幾個(gè)微米，相關(guān)于厚度為200微米左右的晶體硅電池來說大大節(jié)省了原材料，而且薄膜硅太陽能電池的制程相對(duì)簡單，成本較為低廉，因此在過去的幾年里薄膜硅太陽能電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛。
但是當(dāng)前大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的薄膜硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率只有5%-7%，是晶體硅太陽能電池組件的一半左右，這在一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍，也新增了光伏系統(tǒng)的成本。為了最終實(shí)現(xiàn)光伏發(fā)電的平價(jià)上網(wǎng)，必須進(jìn)一步降低薄膜硅太陽能電池的生產(chǎn)成本，因此必須對(duì)薄膜硅太陽能電池開展持續(xù)的研究，利用新的技術(shù)與工藝降低薄膜硅太陽能電池的成本。本文著重從提高薄膜硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率方面介紹當(dāng)前薄膜硅太陽能電池的研究現(xiàn)狀。
二、提高薄膜硅太陽能電池效率的措施
提高薄膜硅太陽能電池效率的途徑包括：提高進(jìn)入電池的入射光量；拓寬電池對(duì)太陽光譜的響應(yīng)范圍；提高電池的開壓尤其是微晶硅薄膜太陽能電池（?c-Si）的開壓；抑制非晶硅薄膜太陽能電池（a-Si）的光致衰退效應(yīng)等。我們將從這幾個(gè)方面介紹提高薄膜硅電池效率的方法。
（一）提高薄膜硅太陽能電池對(duì)光的吸收
關(guān)于單結(jié)薄膜硅太陽能電池，提高其對(duì)光的吸收將提高電池的電流密度，對(duì)電池效率將出現(xiàn)直接的影響。Berginski等人通過實(shí)驗(yàn)結(jié)合模擬給出了提高電池對(duì)光的吸收途徑，如圖1所示：可以看出薄膜硅電池的前電極對(duì)光的吸收、折射率的錯(cuò)誤匹配、窗口層對(duì)光的吸收、背反電極吸收損失以及玻璃反射都會(huì)減少電池對(duì)光的吸收，因此提高電池的光吸收可從這幾個(gè)方面著手。
1．前透明導(dǎo)電氧化物薄膜（TCO）的研究
當(dāng)前采用具有一定絨度的TCO薄膜是提高薄膜硅太陽能電池效率的有效途徑，這是因?yàn)槿肷涔饩€在TCO絨面或背反射電極處被散射，由于散射光在薄膜中具有更長的光程，因此被吸收的幾率更大。目前大規(guī)模商業(yè)化的TCO是使用常壓化學(xué)氣相沉積摻氟的SnO2（FTO）。Oerlikon公司采用低壓化學(xué)氣相沉積（LpCVD）摻硼的ZnO，由于制備的TCO表面具有一定的絨度，可直接用在電池上。Meier等人通過優(yōu)化LpCVD沉積工藝參數(shù)獲得的ZnO:B整體性能優(yōu)于FTO，在此基礎(chǔ)上獲得單結(jié)非晶硅薄膜太陽能電池的穩(wěn)定效率達(dá)到9.1%。但是目前國際上研究的熱點(diǎn)是利用磁控濺射技術(shù)沉積摻Al的ZnO（AZO），由于AZO薄膜的主體Zn、A1在自然界中的儲(chǔ)量豐富，生產(chǎn)成本低，具有價(jià)格優(yōu)勢；而且AZO具有FTO薄膜無法相比的優(yōu)越性：無毒、氫等離子中的穩(wěn)定性高、制備技術(shù)簡單、易于實(shí)現(xiàn)摻雜等；最重要的是AZO在光、電特性方面可滿足當(dāng)今商用FTO薄膜的一切指標(biāo)。使用濺射技術(shù)沉積的AZO表面光滑，但是通過稀HCl溶液腐蝕后可獲得具有優(yōu)異陷光能力的表面。圖2為典型的在AZO織構(gòu)表面與光滑表面上獲得的電池量子效率圖，可看到在織構(gòu)的表面上將獲得更大的電流密度。圖3為使用三種制備TCO技術(shù)獲得的TCO表面形貌圖。目前大面積濺射AZO還處于研發(fā)階段，重要的研究方向是提高大面積濺射的均勻性與提高靶材的利用率。2001年，Muller等人在AZO上獲得了a-Si電池的初始轉(zhuǎn)換效率為9.2%（32×40cm2）；2003年Muller等人獲得a-Si電池的初始轉(zhuǎn)換效率為9.2%（60×100cm2）。在a-Si/?c-Si疊層電池的方面，2001年，O.Kluth等制備電池的初始轉(zhuǎn)換效率為12.1%（1cm2）；2004年，Hüpkes等制備電池的初始轉(zhuǎn)換效率為9.7%（64cm2）；2008年，Tohsophon等制備的電池在不同面積下的轉(zhuǎn)換效率分別為10.7%（64cm2）和9.6%（26×26cm2）。隨著大面積濺射AZO技術(shù)的成熟，未來將會(huì)在薄膜硅太陽能電池中占有一席之地。
2．減反層的研究
由于光會(huì)在兩層不同的介質(zhì)處發(fā)生反射，兩介質(zhì)折射率相差越大，反射也越大。在superstrate型薄膜硅電池中，TCO的折射率（n～1.9）與硅薄膜的折射率（n～3.4）相差很大，在界面處會(huì)有超過10%的光被反射，為了減弱界面處光的反射，可以在TCO與硅材料中間引入一層處于中間折射率（n～2.5）的透明導(dǎo)電介質(zhì)來減弱光的反射。T.Matsui使用濺射TiO2作為減反層提高了單結(jié)a-Si與?c-Si的量子效率，但是由于TiO2在氫等離子的環(huán)境下容易被還原，通過在TiO2的表面沉積一層10nm左右的ZnO來保護(hù)TiO2，兩類電池都獲得了更優(yōu)的量子效率，如圖4與圖5所示。Das等人在多結(jié)a-Si疊層電池中使用TiO2減反層提高了電池的短路電流密度，在a-Si/?c-Si疊層電池中結(jié)合TiO2減反層與SiOx中間層技術(shù)提高了頂電池的電流密度，同時(shí)減弱了底電池電流密度的損失，提高了頂電池與底電池的電流匹配。
3．窗口層的研究
在薄膜硅太陽能電池中，p型和n型的摻雜層被稱為“死區(qū)”，對(duì)光生電流沒有貢獻(xiàn)，為了提高電池的效率，應(yīng)盡量降低摻雜層中的光吸收。除了使摻雜層的厚度盡可能降低外，研究人員常使用寬帶隙材料作為窗口層來減少光的吸收。1981年，Tawada等使用a-SiC:H作為a-Si電池的窗口層實(shí)現(xiàn)電池的轉(zhuǎn)化效率為7.1%。p型a-SiC:H的光學(xué)帶隙大約為2.0eV，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能與透光率，常用做a-Si薄膜電池的窗口層。Barua等人在a-Si電池中使用p型a-SiO:H作為窗口層也獲得較好的電池效率。由于微晶硅比非晶硅易實(shí)現(xiàn)摻雜，p型的微晶硅薄膜具有高的電導(dǎo)率，同時(shí)對(duì)可見光的吸收系數(shù)遠(yuǎn)小于非晶硅的，被Hattori、Fujikake等人用做a-Si電池的窗口層。在?c-Si薄膜太陽能電池中，本征層對(duì)窗口層材料的表面性質(zhì)比較敏感，直接使用a-SiC:H和a-SiO:H作為微晶硅電池的窗口層會(huì)導(dǎo)致本征層中有較厚的非晶孵化層。S.Klein、Huang等人使用熱絲化學(xué)氣相沉積技術(shù)在低溫下制備了高電導(dǎo)、高透過率的c-SiC:H材料，霍爾系數(shù)測量發(fā)現(xiàn)c-SiC:H材料顯n型。Huang等人使用c-SiC:H作為窗口層制備了從n面入射的n-i-p型微晶硅薄膜太陽能電池，獲得了26.7mA/cm2的高短路電流與9.2%的電池效率，Huang認(rèn)為高電導(dǎo)、高透過率的窗口層與本征層中高的空穴遷移率是影響電池性能的關(guān)鍵因素。圖6為c-SiC:H的吸收系數(shù)，可以看到在高能端，c-SiC:H的吸收系數(shù)遠(yuǎn)小于n型微晶硅和非晶硅的吸收系數(shù)。
(二)薄膜硅電池疊層技術(shù)
在單結(jié)薄膜電池中由于S-W效應(yīng)的存在會(huì)使電池效率衰退15%-30%，同時(shí)在大面積產(chǎn)業(yè)化中非晶硅組件的效率只有5%-7%，嚴(yán)重影響了產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。提高非晶硅薄膜電池效率的一個(gè)有效途徑是使用疊層電池技術(shù)。Fuji公司在1cm2的小面積上實(shí)現(xiàn)a-Si/a-Si疊層電池的穩(wěn)定效率達(dá)到10.1%，使用a-Si/a-Si疊層電池有利一面是可以降低生產(chǎn)成本，不利的一面是電池的效率偏低，因此并不是疊層電池發(fā)展的方向。由于非晶硅的能帶結(jié)構(gòu)使其對(duì)長波光幾乎沒有響應(yīng)，因此為了擴(kuò)展太陽光譜的利用范圍，從上世紀(jì)80年代開始，研究人員把比非晶硅帶隙低的a-SiGe與a-Si疊在一起形成a-Si/a-SiGe雙結(jié)或者a-Si/a-SiGe/a-SiGe三結(jié)疊層結(jié)構(gòu)。目前，Sanyo公司的小面積（1cm2）a-Si/a-SiGe電池實(shí)現(xiàn)10.9%的穩(wěn)定效率。USSC公司的小面積（0.25cm2）a-Si/a-SiGe/a-SiGe三結(jié)疊層電池的初始轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到14.6%，穩(wěn)定效率為13.0%。但是由于制造能帶小于1.5eV的器件級(jí)質(zhì)量的a-SiGe比較困難，同時(shí)GeH4的價(jià)格昂貴，研究人員開始選擇另外的材料代替a-SiGe。1994年，Meier等人首次使用VHF技術(shù)沉積微晶硅薄膜太陽能電池，電池的轉(zhuǎn)化效率超過7%，這證明了微晶硅薄膜可以用做電池的吸收層。同年，Meier等人還首次提出a-Si/mc-Si疊層電池概念，并使疊層電池的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到9.1%。圖7的左圖為a-Si/mc-Si的結(jié)構(gòu)示意圖，右圖為a-Si/a-Si薄膜疊層電池與a-Si/mc-Si薄膜疊層電池的光譜響應(yīng)圖。由于微晶硅的能帶是1.1eV，而非晶硅的能帶是1.7eV左右，兩者結(jié)合比較靠近理想的疊層電池結(jié)構(gòu)。Shah通過計(jì)算給出了這種疊層電池的理論效率可達(dá)到30%以上。這種新型硅基薄膜太陽電池大大促進(jìn)了對(duì)這種材料和電池的研究。目前大面積a-Si/mc-Si疊層電池作為下一代薄膜電池已經(jīng)開始大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。
（三）微晶硅電池開路電壓的研究
開路電壓（VOC）是影響太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的重要因素，載流子的體內(nèi)復(fù)合與界面復(fù)合會(huì)減小VOC，同時(shí)VOC又會(huì)影響光生載流子在電池體內(nèi)與界面處的復(fù)合強(qiáng)度。在a-Si/mc-Si疊層電池中，由于底電池微晶硅的VOC（500～550mV）小于頂電池非晶硅電池的VOC（800～900mV），因此，提高底電池的開壓可提高整個(gè)疊層電池的轉(zhuǎn)換效率。上世紀(jì)90年代研究人員多集中使用高于80%晶化率的微晶硅材料作為吸收層，電池的開壓在400mV左右。2000年，Vetterl等人把微晶硅的晶化率降到60%后，使微晶硅薄膜太陽能電池的VOC提升到520mV，Vetterl認(rèn)為材料處于有微晶到非晶的相變區(qū)域可獲得高的VOC。2002年，S.Klein使用熱絲化學(xué)氣相沉積（HWCVD）制備了位于相變區(qū)域的微晶硅電池，VOC接近600mV，電池的效率為9.0%。2005年，Mai在VHF中使用HWCVD處理p/i界面技術(shù)，使電池的開壓普遍提高20-30mV左右，達(dá)到570mV左右，電池的效率為10.3%，Mai認(rèn)為在HWCVD中不出現(xiàn)離子轟擊，改善了p/i界面特性，降低了界面復(fù)合。vandenDonker等人在pECVD沉積中通過控制硅烷的backdiffusion，使用純硅烷沉積獲得了560mV的VOC，效率為9.5%的微晶硅電池。2006年，G.Yue等人通過在VHF中調(diào)制氫稀釋度技術(shù)控制微晶硅生長方向的均勻性，獲得了570mV左右的VOC。2007年，vandenDonker等人通過結(jié)合HWCVD處理p/i界面技術(shù)與硅烷調(diào)制技術(shù)，在pECVD沉積中獲得了603ｍＶ的VOC，電池的效率為9.8%，由于本征層的晶化率只有32%，使本征層非晶成分增多，電流密度降到22mA/cm2。目前雖然微晶硅電池的開壓已經(jīng)達(dá)到600mV，但是與單晶硅電池的706mV的開壓與多晶硅664mV的開壓相比還有提升的空間。
（四）中間層技術(shù)的研究
目前研究人員在抑制a-Si電池衰退方面的重要研究成果是：采用織構(gòu)的TCO技術(shù)，新增a-Si電池的光吸收，降低非晶層的厚度；采用氫稀釋與窗口層技術(shù)，提高a-Si的穩(wěn)定性與效率；采用疊層技術(shù)，減小非晶硅頂電池的厚度；采用中間層技術(shù)，提高頂電池與低電池的電流匹配。目前前三項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)化中使用，而中間層技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，但是中間層技術(shù)可有效地解決a-Si/mc-Si疊層電池中所遇到的困難。由于為了提高a-Si/mc-Si疊層電池的穩(wěn)定性，應(yīng)盡可能減小非晶硅頂電池的厚度，但是這容易造成頂電池的電流密度降低，影響頂電池與底電池的電流匹配。1996年，IMT研究組提出在頂電池與底電池之間引入一層透明導(dǎo)電膜，例如ZnO，由于ZnO的折射率與硅層材料折射率的相差較大，這個(gè)透明導(dǎo)電層可以將短波光線發(fā)射回頂電池，提高頂電池的輸出電流，同時(shí)透過長波光，保證底電池光吸收，如圖8所示。Yamamoto等人使用濺射ZnO作為a-Si/mc-Si中間層技術(shù)，獲得了14.7%的初始轉(zhuǎn)換效率；Fukuda等人在a-Si/a-SiGe/mc-Si三結(jié)疊層電池中采用了中間層技術(shù)，獲得了15.0%的初始轉(zhuǎn)換效率。A.Lambertz與p.Buehlmann分別使用RF-pECVD與VHF-pECVD沉積SiOx當(dāng)做中間層，同樣在不新增頂電池厚度的情況下，提高了頂電池的電流密度。Myong與S?derstr?m使用LpCVD沉積ZnO:B當(dāng)做中間層，也提高了疊層電池的穩(wěn)定性。
三、總結(jié)
薄膜硅太陽能電池經(jīng)過多年的發(fā)展，目前已經(jīng)成為光伏產(chǎn)業(yè)的一個(gè)重要組成部分。本文通過回顧薄膜硅電池中一些關(guān)鍵技術(shù)，指出了未來硅薄膜電池的發(fā)展方向。關(guān)于光伏產(chǎn)品來說，進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)換效率和降低成本仍然是薄膜硅電池研究的重要方向，在未來的幾年里，隨著一些新技術(shù)逐步成熟，薄膜硅電池將會(huì)有更大的突破。
