直接甲醇燃料動(dòng)力電池(DMFC)是一種將儲(chǔ)存在燃料甲醇溶液和氧化劑(氧氣或空氣)中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置,其顯著優(yōu)點(diǎn)是:甲醇燃料來(lái)源豐富,成本低廉,能密度較高,電池工作時(shí)燃料直接進(jìn)料,無(wú)需重整處理,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,響應(yīng)時(shí)間短,操作方便,易攜帶和儲(chǔ)存,是便攜式電子設(shè)備、移動(dòng)電話、攝像機(jī)和電動(dòng)汽車?yán)硐氲膭?dòng)力源,被認(rèn)為是最有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的電池,從而受到了極大關(guān)注。

根據(jù)DMFC工作原理,水在空氣陰極生成,其反應(yīng)式為:

假如空氣陰極一側(cè)生成的水和陽(yáng)極甲醇溶液通過(guò)Nafion膜擴(kuò)散到陰極上的水不足以彌補(bǔ)陰極中大量空氣帶出去的水分時(shí),陰極水平衡就會(huì)被破壞,造成空氣電極一側(cè)質(zhì)子交換膜失水變干,引起電池內(nèi)阻大幅度上升、電池性能迅速下降,最后致使電池難以正常運(yùn)行。為此,著重研究了常溫常壓條件下,以甲醇液體作陽(yáng)極燃料、以空氣為氧化劑,不同運(yùn)行工藝參數(shù),如空氣增濕、空氣流量以及空氣增濕溫度對(duì)直接甲醇燃料動(dòng)力電池電化學(xué)性能的影響。

1.試驗(yàn)部分

1.1試劑、材料和儀器

陽(yáng)極和陰極催化劑分別為英國(guó)JohnsonMattheyCo.生產(chǎn)的pt-Ru/C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%)和pt/C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%),美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Nafion117膜和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Nafion溶液,日本Toray公司生產(chǎn)的碳紙,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的pTFE溶液,碳黑(VulcanXC-72),異丙醇(化學(xué)試劑),飽和甘汞電極,BT01-100型蠕動(dòng)泵,LZB型液體轉(zhuǎn)子流動(dòng)計(jì),XMTB型數(shù)顯溫控恒溫箱,REX-C700型數(shù)控加熱器,ACO-318型空氣泵以及VMp2型電化學(xué)綜合測(cè)試儀(美國(guó)普林斯頓公司)。

1.2流場(chǎng)板的制作

陰、陽(yáng)極流場(chǎng)板均采用石墨板,其流場(chǎng)尺寸為20mm×25mm。利用流場(chǎng)雕刻設(shè)備在石墨板上制作單通道蛇形流場(chǎng)及密封槽,其中單通道蛇形流場(chǎng)槽深、槽寬和脊寬均為1mm。密封材料為硅膠樹(shù)脂或玻璃膠等。

1.3膜電極(MEA)的制備

1)Nafion117膜的預(yù)處理:在體積分?jǐn)?shù)為3%的雙氧水溶液中煮沸0.5h后,取出,用去離子水沖洗3次,放入2mol/L的硫酸溶液中煮沸1h,使其質(zhì)子化,接著用去離子水沖洗數(shù)次后留在去離子水中備用。

2)擴(kuò)散層的制備:取一定量的pTFE乳液、碳黑、Nafion溶液和異丙醇水溶液混合后通過(guò)超聲波處理30min,然后滴涂在2塊面積為20mm×25mm的碳紙上,涼干備用。

3)催化層的制備:取一定量pt-Ru/C和pt/C分別加入一定比例的Nafion溶液和異丙醇水溶液,超聲波處理200次,然后涂覆于事先已經(jīng)處理好的擴(kuò)散層上,并在真空干燥箱中干燥12h。

4)MEA的熱壓成型:將上述2塊含有擴(kuò)散層和催化層的碳紙分別置于處理過(guò)的Nafion117膜兩側(cè),在135℃和1Mpa條件下,熱壓3min后得到一個(gè)由甲醇電極、空氣電極和電解質(zhì)膜組成的MEA。

1.4單電池的組裝和性能測(cè)試

將上述MEA放入2塊自制的、有效面積為5cm2的石墨流場(chǎng)板中,兩側(cè)分別加上集流板、絕緣片和端板,夾緊密封,組裝成單電池。電池用熱棒加熱,熱電偶測(cè)溫。其性能在電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)VMp2(princetonAppliedReseach)上測(cè)量。反應(yīng)物為甲醇和空氣,反應(yīng)條件為常溫、常壓。

2.結(jié)果與討論

2.1單電池性能

圖1為活化后的DMFC膜電極的V-I曲線和功率密度曲線?；罨囼?yàn)條件:膜電極放入電池測(cè)試裝置中,陽(yáng)極通甲醇溶液,接著停止蠕動(dòng)泵運(yùn)轉(zhuǎn),讓靜止甲醇溶液緩慢擴(kuò)散;陰極利用空氣自然擴(kuò)散,然后在35℃下,小電流密度放電運(yùn)轉(zhuǎn)9h。其性能測(cè)試試驗(yàn)條件為:低溫、常壓,甲醇濃度1.5mol/L,電池溫度35℃,甲醇流速2.5mL/min,陰極為自然空氣進(jìn)料。

陰極空氣由小型空氣泵輸送,經(jīng)過(guò)空氣流量計(jì),進(jìn)入第1個(gè)增濕器。當(dāng)空氣增濕以后,接著進(jìn)入第2個(gè)增濕器,最后進(jìn)入電池陰極,其中2個(gè)增濕器的溫度均由恒溫水浴槽控制。第1個(gè)增濕器重要起空氣增濕和溫控用途,第2個(gè)增濕器重要是為了防止增濕空氣把水帶入電池陰極,造成水淹陰極,影響電池性能,起緩沖和溫控用途。從圖1看出,當(dāng)單電池的輸出電壓為0.277V時(shí),其輸出電流密度和峰值功率密度分別達(dá)到142.6mA/cm2,39.5mW/cm2。

2.2空氣增濕對(duì)電池性能的影響

圖2為空氣增濕對(duì)電池性能的影響?？梢钥闯?陰極空氣增濕對(duì)電池的穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線有顯著影響。陰極空氣經(jīng)過(guò)增濕以后的電池性能明顯要好于未增濕的,重要原因在于空氣陰極的水平衡失衡而導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳輸困難,電池性能下降。假如空氣陰極一側(cè)生成的水和陽(yáng)極甲醇溶液通過(guò)Nafion膜擴(kuò)散到陰極上的水不足以彌補(bǔ)陰極中大量空氣帶出去的水分時(shí),陰極水平衡就會(huì)被破壞,造成空氣電極一側(cè)質(zhì)子交換膜失水變干,引起膜的質(zhì)子傳輸困難和膜電極結(jié)構(gòu)變化(如膜失水收縮會(huì)造成催化層和膜的接觸松動(dòng)等),導(dǎo)致電池性能下降。

2.3空氣增濕溫度對(duì)電池性能的影響

圖3示出了不同空氣增濕溫度對(duì)電池V-I曲線的影響,圖4示出了空氣增濕溫度對(duì)電池功率密度曲線的影響。由于DMFC使用的是甲醇溶液,相關(guān)于pEMFC而言,能夠更好地保持Na-fion117膜水平衡和提高膜的導(dǎo)電率。有關(guān)陰極空氣增濕溫度對(duì)電池性能影響的文獻(xiàn)報(bào)道并不多,試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),空氣增濕溫度對(duì)電池性能有著較大的影響。

圖3,4表明,隨著空氣增濕溫度的提高,電池性能提高幅度較大。在其他工藝參數(shù)相同條件下,當(dāng)空氣增濕溫度為30℃時(shí),電池開(kāi)路電壓為0.581V,電池峰值功率為10.319mW/cm2;而當(dāng)空氣增濕溫度提高到60℃時(shí),電池開(kāi)路電壓為0.721V,電池峰值功率可以達(dá)到12.869mW/cm2。增濕溫度的提高,一方面使電池溫度上升,加快了陰極電化學(xué)反應(yīng)的速率;另一方面也使空氣獲得了較多的水分,從而彌補(bǔ)了空氣帶出電池外的水分損失,在一定程度上保證了膜電極的水平衡,防止了Nafion117膜因水分損失過(guò)多而造成的膜干涸以及膜電阻急劇上升。同時(shí),試驗(yàn)還表明,空氣增濕溫度過(guò)高,引起空氣濕度過(guò)大,帶入的水分過(guò)多,以及電池在較大電流密度放電情況下,陰極反應(yīng)產(chǎn)物水會(huì)大量新增,致使空氣來(lái)不及把陰極的水分吹掃和排出,極易在陰極流場(chǎng)造成“電極水淹”現(xiàn)象,導(dǎo)致電池性能下降。因此,空氣增濕溫度一般控制在40~60℃之間為宜。

2.4空氣流量對(duì)電池性能的影響

圖5出示了400,670,1000mL/min空氣流量對(duì)電池性能的影響?？梢钥闯?空氣流量為670mL/min時(shí),電池性能最好?？諝饬髁刻完帢O反應(yīng)物氧氣濃度降低,電池性能下降;空氣流量過(guò)高,雖然會(huì)提高陰極反應(yīng)物氧氣的量,但是在氧氣足夠滿足陰極反應(yīng)的情況下,僅新增氧氣并不有利于電池性能的提高,相反還會(huì)引起陰極的水被大量帶走,導(dǎo)致陰極水平衡失衡,膜電極內(nèi)阻上升,電池性能下降。

3.結(jié)論

分別以pt-Ru/C和pt/C為陽(yáng)極和陰極催化劑自制膜電極,組裝了DMFC單電池以及測(cè)試系統(tǒng)。利用穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線法,研究了空氣增濕、空氣增濕溫度以及空氣流量對(duì)DMFC電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明,空氣增濕的電池性能明顯好于未空氣增濕的電池性能,空氣增濕溫度和空氣流量的最佳運(yùn)行工藝參數(shù)分別為40~60℃和670mL/min。在35℃和常壓條件下,當(dāng)DMFC輸出電壓為0.277V時(shí),其輸出電流密度和峰值功率密度分別可以達(dá)到142.6mA/cm2和39.5mW/cm2。