固體氧化物燃料動(dòng)力電池(SOFC)有可能利用天然氣、石油裂解氣、煤制氣、生物質(zhì)氣等氣體的電化學(xué)氧化來(lái)供應(yīng)廉價(jià)、潔凈的電能,其結(jié)構(gòu)如圖1所示。采用碳?xì)浠衔镒鳛槿剂鲜枪腆w氧化物燃料動(dòng)力電池技術(shù)發(fā)展的必由之路。當(dāng)前,在SOFC中利用甲烷作燃料的有關(guān)研究日趨活躍。

SOFC陽(yáng)極的重要用途是為燃料的電化學(xué)氧化提反應(yīng)場(chǎng)所,所以SOFC陽(yáng)極材料必須在還原氣氛中定,具有足夠高的電子電導(dǎo)率,并對(duì)燃料的氧化反應(yīng)有足夠高的催化活性。以甲烷為燃料的SOFC,其陽(yáng)還必須能夠催化甲烷的重整或直接氧化反應(yīng),并有防止積碳的出現(xiàn)。我們對(duì)以甲烷為燃料的SOFC陽(yáng)極催化劑的研究進(jìn)行了綜述。

1Ni基復(fù)合陽(yáng)極催化劑

1.1Ni/YSZ

由于Ni具有高催化活性和低成本的優(yōu)點(diǎn),已成為普遍采用的陽(yáng)極材料。多孔Ni/YSZ(Y2O3穩(wěn)定的ZrO2)或Ni/ZrO2是目前研究最多、用得最廣的SOFC陽(yáng)極材料。

J.Liu等研究了以多孔Ni/YSZ為陽(yáng)極的SOFC,在以甲烷為燃料時(shí),隨著反應(yīng)溫度從600℃新增到800℃,開(kāi)路電壓(OCV)隨之從1.1V新增到1.17V,功率輸出從100mW·cm-2新增到1000mW·cm-2,電池在甲烷氣氛下,700℃時(shí)(0.6V)運(yùn)行90h,仍能穩(wěn)定保持350mW·cm-2的功率輸出。在600mA·cm-2的電流密度下,電池表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性和少量的積碳。A.Weber等證實(shí)了以Ni/YSZ為陽(yáng)極的電池,在950℃時(shí)電流密度為400mA·cm-2,干甲烷為燃料的情況下工作1000h后性能沒(méi)有明顯降低。

然而,由于鎳是碳?xì)浠衔锪呀獾膬?yōu)良催化劑,假如操作條件不當(dāng),積碳反應(yīng)很容易發(fā)生,生成的碳沉積在鎳的表面,假如這些碳不能及時(shí)地被氧化掉,就會(huì)堵塞陽(yáng)極的孔,覆蓋陽(yáng)極反應(yīng)活性點(diǎn),影響電池的輸出性能。因此,E.Murray等用0.5μm厚的(Y2O3)0.15(CeO2)0.85(YDC)作為陽(yáng)極中間層,對(duì)Ni/YSZ進(jìn)行了改進(jìn),在直接利用甲烷的SOFC中,YDC夾層可以將陽(yáng)極與電解質(zhì)薄膜的接觸電阻降低至原來(lái)的1/6左右。YDC的離子電導(dǎo)率高于YSZ,所以YDC夾層的存在有利于氧離子從電解質(zhì)向陽(yáng)極傳遞。他們以NiO/YDC/YSZ為陽(yáng)極,Sr摻雜的LaMnO3(LSM)為陰極,以甲烷為燃料,電池在650℃時(shí),沒(méi)有出現(xiàn)陽(yáng)極積碳,電池的最大輸出功率密度接近370mW·cm-2,550℃的最大輸出功率密度達(dá)到130mW·cm-2。

除了新增夾層外,還可以在Ni/YSZ中添加與N有相似催化用途的過(guò)渡金屬,如Fe、Co、Cu等以減少陽(yáng)極積碳。H.Kmi等[5]研究了(Ni/Cu合金)/YSZ陽(yáng)極中的積碳和CH4氧化,發(fā)現(xiàn)Ni0.2Cu0.8/YSZ陽(yáng)極上碳沉積很少。M.Caine等發(fā)現(xiàn)在Ni/YSZ中摻雜少量鉬(Mo)元素可明顯降低陽(yáng)極的碳沉積量,但卻減弱了電池性能。

T.Takeguchi等研究了將MgO、CaO、SrO和CeO2這些金屬氧化物加到Ni/YSZ中,以減少甲烷為燃料的電池陽(yáng)極積碳和提高蒸汽重整活性。CaO、SrO和CeO2的加入可以有效抑制積碳,但卻降低了陽(yáng)極催化活性。W.L.Worrell等[8]研究了Tb、Ti等摻雜的YSZ混合電導(dǎo)型陽(yáng)極,可將800℃下的功率密度提高15%~50%。所以TiO2/Y2O3/ZrO2固溶體基的混合氧化物也逐漸被用作陽(yáng)極材料,特別是適用于以甲烷為燃料的SOFC裝置。

1.2Ni-DCO

為了發(fā)展高性能的中低溫固體氧化物燃料動(dòng)力電池,具有高離子導(dǎo)電率的中低溫固體電解質(zhì)(DCO)材料是必不可少的。稀土摻雜的二氧化鈰如GDC、SDC是良好的氧離子導(dǎo)體,600℃下的電導(dǎo)率達(dá)10-3~10-2S·cm-1,在氧化及還原氣氛中均保持良好的穩(wěn)定性331。而CeO2也是碳?xì)浠衔锿耆趸囊环N比較好的催化劑。

CeO2易于儲(chǔ)存和傳遞氧,能在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)甲烷的氧化,可以有效防止甲烷裂解的發(fā)生。M/DCO(M代表金屬元素)這一新的陽(yáng)極催化劑體系越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注,并展現(xiàn)出樂(lè)觀的應(yīng)用前景。

S.W.Zha等研究了以SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3)+GDC(Ce0.9Gd0.1O1.95)為陰極,GDC為電解質(zhì),Ni/GDC為陽(yáng)極的電池,Ni/GDC陽(yáng)極在500~650℃時(shí)甲烷氣氛下的最大功率密度隨著溫度的升高從169mW·cm-2新增到572mW·cm-2,開(kāi)路電壓隨之降低,從0.872V降到0.782V。

當(dāng)貴金屬pt、pd和Rh負(fù)載在CeO2上時(shí),顯示出了比CeO2或其他任何氧化劑都要高的氧化催化性能。S.McIntosh等證實(shí)了貴金屬摻雜陽(yáng)極可以很大地改善碳?xì)浠衔镏苯友趸碾姵匦阅堋?%的Ru摻雜Ni/GDC陽(yáng)極后,甲烷為燃料的電池極化電阻為0.13Ω·cm2,在600℃時(shí)功率密度為750mW·cm-2,與H2(H2O體積分?jǐn)?shù)2.9%)氣氛下的功率密度769mW·cm-2相當(dāng)[13]。7%pd摻雜的Ni/SDC(Ce0.8Sm0.2O1.9)陽(yáng)極,以CH4/空氣混合氣體為燃料的SOFC單電池,550℃時(shí)最大功率密度為644mW·cm-2。而采用類似的電解質(zhì)和陰極,Ni/SDC為陽(yáng)極,濕甲烷為燃料的傳統(tǒng)SOFC結(jié)構(gòu)中,功率密度僅為192mW·cm-2[14]。R.J.Gorte等[15]研究了在YSZ陽(yáng)極上浸漬10%CeO2和1%pd,由于pd的加入,700℃最大功率密度300mW·cm-2,接近同樣條件下H2氣氛下的功率密度。

2其他金屬?gòu)?fù)合催化劑

同Ni/YSZ電極相比,其他過(guò)渡金屬氧化物陽(yáng)極在性能上有許多優(yōu)越性。多種價(jià)態(tài)共存的情況有助于電子自由遷移,因而這類電催化劑的活性高于固定價(jià)態(tài)的電催化劑。

銅基陽(yáng)極(Cu/YSZ)積碳不明顯,但Cu/YSZ陽(yáng)極的電池性能較差,當(dāng)摻入CeO2(Cu/CeO2/YSZ)后,電池性能有了很大提高,且能保持較長(zhǎng)的穩(wěn)定性。鈰在氧化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出Ce3+/Ce4+的相互轉(zhuǎn)化,能使催化劑活性中心離子的價(jià)態(tài)降低,所以CeO2是CuO催化劑的優(yōu)良助劑。氣體組成分析表明,Cu/CeO2/YSZ陽(yáng)極出口含碳組分重要為CO2,只有微量CO,說(shuō)明該陽(yáng)極上重要發(fā)生甲烷的完全電化學(xué)氧化反應(yīng)。進(jìn)一步用Cu/CeO2/YSZ和Cu/SDC/YSZ作SOFC陽(yáng)極,發(fā)現(xiàn)這些陽(yáng)極能有效地直接氧化烷烴而不會(huì)積碳,并獲得與傳統(tǒng)Ni/YSZ陽(yáng)極相當(dāng)?shù)碾姵匦阅?。王毓娟?jīng)研究提出適宜甲烷直接轉(zhuǎn)化的SOFC陽(yáng)極電催化劑-La等稀土元素修飾Cu/Ce/ZrO體系,提出活性及選擇性均令人滿意的甲烷直接氧化型SOFC陽(yáng)極催化劑是溶膠-凝膠法制備的5%La/10%Cu/CeXZr1-XO2(0.10<x<0.50)催化劑。

S.I.Lee等研究了Cu/Co雙金屬陽(yáng)極,復(fù)合20%金屬的Cu/Co/YSZ在800℃經(jīng)過(guò)H2還原,再在CH4氣氛中反應(yīng)2h后的積碳率,Cu/YSZ陽(yáng)極的積碳量<0.1%,Co/YSZ的積碳量>200%,說(shuō)明Cu可以有效的抑制積碳。但是Co能夠提高催化活性,電池的最大功率密度隨著Co的新增而新增,Cu(100)時(shí)為110mW·cm-2,Cu(50)Co(50)時(shí)為250mW·cm-2。開(kāi)路電壓隨著Co的新增從1.01V新增到1.1V。T.Horita等研究了在0≤n(H2O)/n(CH4)≤1下Ni/YSZ和Fe/YSZ陽(yáng)極甲烷的氧化和蒸汽重整,結(jié)果表明開(kāi)路時(shí)CH4在Ni/YSZ上的蒸汽重整活性高于Fe/YSZ。然而,Fe/YSZ陽(yáng)極有很好的抗積碳能力。

3混合型氧化物催化劑

用氧化物作為陽(yáng)極材料的一個(gè)基本要求就是要有足夠的電子電導(dǎo)率,與此同時(shí),又有較高的離子導(dǎo)電性、抗還原性和良好的陽(yáng)極反應(yīng)催化活性。ABO3型鈣鈦礦復(fù)合氧化物常被用作甲烷氧化的陽(yáng)極材料,它供應(yīng)給主反應(yīng)多功能基團(tuán),還具有良好的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)能力。有系統(tǒng)地引入某些金屬離子(Sr、Ca等)部分替代ABO3中的A、B晶格位,可以進(jìn)一步改善電極的催化活性。

F.Gobal對(duì)鈣鈦礦型氧化物陽(yáng)極催化甲烷氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究,電池以La0.7Ca0.3CrO3作兩極,YSZ為電解質(zhì),溫度范圍750~900℃。當(dāng)電池電流密度增大時(shí),甲烷由部分氧化逐步向完全氧化轉(zhuǎn)化。研究表明,摻入釕的鉻酸鑭(Ru/LaCrO3)作陽(yáng)極,具有更加優(yōu)良的催化性能,在700℃時(shí)即使在n(蒸汽)∶n(甲烷)的比值低于1的情況下,甲烷也幾乎完全轉(zhuǎn)化,并且在操作100h后沒(méi)有出現(xiàn)積碳現(xiàn)象。

J.Sfeir等系統(tǒng)研究了(LaA)(CrB)O3體系(A=Ca,Sr和B=Mg,Mn,Fe,Co,Ni)作為可選擇的SOFC陽(yáng)極材料。這種陽(yáng)極材料除了能夠在中溫下運(yùn)作外,還對(duì)甲烷水蒸汽重整具有良好的催化用途,可有效防止陽(yáng)極積碳。Ca和Sr在A位取代,Mn、Fe和Ni在B位取代改善催化活性?？紤]到催化活性和抗裂解性,10%Ni摻雜的(LaSr)(CrNi)O3被認(rèn)為最適合用作甲烷氧化反應(yīng)。多孔的LSCM(La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ)陽(yáng)極在850℃下CH4為燃料時(shí)的最大功率密度為250mW·cm-2,沒(méi)有碳組分出現(xiàn)。

但總的來(lái)說(shuō),LaCrO3基陽(yáng)極材料對(duì)陽(yáng)極的電化學(xué)反應(yīng)催化活性相對(duì)較弱,表現(xiàn)出大的極化電阻和小的功率密度。研究者做了兩種改進(jìn),首先,將LSCM這種電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體氧化物與GDC混合,預(yù)計(jì)它能通過(guò)新增三相界面的密度提高電化學(xué)性能,以GDC摻雜的LSCM為陽(yáng)極的陰極支撐型SOFC對(duì)濕甲烷催化有一定效率,并表現(xiàn)出潛在活性;其次,可以新增5%納米NiO。Ba1-YAYTi1-XNiXO3系列催化劑具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu),能夠維持金屬離子特殊價(jià)態(tài)的穩(wěn)定性。在反應(yīng)過(guò)程中由于CH4的還原用途,Ni3+被還原為金屬Ni晶體和NiO。而正是由于金屬Ni晶體和NiO的協(xié)同用途使得Ba1-YAYTi1-XNiXO3催化劑具有良好的甲烷部分氧化性能;同時(shí),催化劑中鎳元素的加入提高了催化劑對(duì)甲烷氧化和化學(xué)吸附的能力。Ba1-YLaYTi1-XNiXO3陽(yáng)極催化劑,由于La的摻雜和Ni能夠形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaNiO3,提高了鎳元素在催化劑表面的分散程度,降低了催化劑表面的鎳含量。

除了鈣鈦礦型氧化物,p.H.Middleton等發(fā)現(xiàn)一些鈦基氧化物有可能作為甲烷氧化的陽(yáng)極材料。這類氧化物包括金紅石型鈦白Ti0.97Nb0.03O2,鐵板鈦礦Mg0.3Nb0.1Ti2.6O5和MgTi1.95Nb0.05O5,燒綠石型Sm2Ti1.9Nb0.1O7和V3O5結(jié)構(gòu)型CrTi2O5。這些氧化物在500~700℃時(shí)對(duì)CH4轉(zhuǎn)化表現(xiàn)了一定的活性,并且重要產(chǎn)物是CO2。從穩(wěn)態(tài)催化研究發(fā)現(xiàn)催化活性高的鈦酸鹽具有更高的電導(dǎo)率。n型鈦基導(dǎo)體中催化活性最高的是Mg0.3Nb0.1Ti2.6O5,氧化產(chǎn)物重要是CO2。

4結(jié)語(yǔ)

甲烷來(lái)源豐富,在陽(yáng)極的反應(yīng)方式多種多樣,具有不同的特點(diǎn),以甲烷為燃料的固體氧化物燃料動(dòng)力電池適用于不同的場(chǎng)合,因此甲烷作燃料應(yīng)用于SOFC具有很大的發(fā)展前景。但是,甲烷作燃料仍舊存在許多難題:陽(yáng)極積碳問(wèn)題至今沒(méi)有很好解決;內(nèi)部重整過(guò)程導(dǎo)致多種氣體共存于陽(yáng)極,反應(yīng)紛繁復(fù)雜,反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)行為難以把握;蒸汽重整過(guò)程是劇烈吸熱反應(yīng),而部分氧化過(guò)程是放熱反應(yīng)等等,因此進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新的陽(yáng)極材料,使其能夠有效控制陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程,以實(shí)現(xiàn)熱效應(yīng)匹配和熱平衡,從而減少電池?zé)釕?yīng)力,并提高電池效率,減少陽(yáng)極積碳出現(xiàn),提高電池壽命,這些都是以甲烷為燃料SOFC亟待解決的問(wèn)題。這些問(wèn)題如能解決,將有助于甲烷在SOFC中的應(yīng)用,早日實(shí)現(xiàn)燃料動(dòng)力電池的實(shí)用化。