鋰離子電池在放電的過程中，Li+從負極石墨中脫出，與溶劑分子結合后形成溶劑化的外殼，在電場的作用下向正極遷移，在正極的表面去溶劑化后嵌入到正極材料之中。提升鋰離子電池的倍率性能關鍵是解決在這一過程中的限制環(huán)節(jié)，例如Li+在正負極界面的電荷交換過程相對于Li+在電解液中的擴散就屬于速度較慢的限制環(huán)節(jié)，因此對Li+電荷交換的限制因素的深入分析對于提升鋰離子電池的倍率性能具有至關重要的影響。

近日，美國陸軍研究實驗室的T.RichardJow（第一作者，通訊作者）等人對Li+電荷交換過程的影響因素進行了詳細的分析。Li+在電極表面的擴散主要受到兩個過程的影響：1）去溶劑化過程；2）穿過SEI膜過程，在多數(shù)情況下Li+在SEI膜中的擴散都是限制環(huán)節(jié)。

我們以充電過程為例，作者認為Li+在負極一側的反應可以分為以下幾步：

1）溶劑化的Li+發(fā)生去溶劑化，形成Li+。

2）Li+穿過界面膜。

3）Li+在負極表面的到一個電子形成Li，并嵌入到石墨之中。

而在正極一側的反應則分為如下的步驟：

4）Li+從LCO材料中脫出。

5）Li+穿過正極表面的界面膜。

6）Li+與電解液中的溶劑分子發(fā)生溶劑化。

在這些步驟中我們通常認為Li+在負極表面得電子，并嵌入到石墨之中，以及Li+在正極表面脫出的過程是非常迅速的，并非限制環(huán)節(jié)。而Li+去溶劑化和穿過界面膜的過程是比較慢的，因此容易成為限制環(huán)節(jié)。當然，Li在正、負極材料體相中的擴散是速度最慢的，是最重要的限制關節(jié)，但是Li在正負極材料體相中的擴散并不是本文的關注焦點。

上述的Li+在正負極界面的動力學特性受到溫度的影響，因此上述過程的限制環(huán)節(jié)也會隨著溫度的變化而改變，例如Wang等人的研究顯示在25℃下，Li在電極體相中的擴散是電池倍率性能的限制因素，而在-30℃條件下，SEI膜的阻抗增加了27倍，成為了電池倍率性能的限制因素。

電荷交換阻抗（Rct）包含了Li+的去溶劑化和在SEI膜中的擴散兩個過程，Rct與溫度之間的關系可以用下式進行表述，其中A0為頻率系數(shù)，Ea為活化能，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度。其中活化能Ea在發(fā)生電荷交換過程中所需要克服的能量壁壘，可以通過log（1/Rct）與1/T曲線的斜率獲得。而Rct可以通過交流阻抗測試，并進行擬合的方式獲得。

是Li+去溶劑化過程，還是Li+在SEI膜中的擴散過程是限制環(huán)節(jié)，與電極材料、電解液的選擇，以及界面特性有著密切的關系。

1.去溶劑化作為限制步驟

為了能夠減少其他因素對Li+溶劑化和去溶劑化過程的影響，Abe等人設計了下圖所示的測試裝置，該裝置的左右兩側分別有測試電極和參比電極，中間為Li0.35La0.55TiO3和Li1-xAlxTi2-x(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)，兩側分別填充液態(tài)電解質(zhì)，因此在測試過程中Li+在穿過固態(tài)電解質(zhì)的過程中只會發(fā)生去溶劑化和溶劑化反應，不會發(fā)生其他的反應，因此能夠避免其他因素對測量結果的影響。測試表明，1MLiCF3SO3分別在二甲基亞砜（DMSO）、PC和FEC中形成溶液時，Li+在固態(tài)電解質(zhì)表面的電荷交換阻抗活化能分別為69.9kJ/mol、57.3kJ/mol和31.5kJ/mol，這表明在這一體系中去溶劑化過程是限制步驟。

Ishihara以Li4Ti5O12為研究對象，分別測試了1MLiClO4與PC,EC:DMC(1:1v/o)和DMC構成的溶液中的電荷交換阻抗活化能Ea，在上述的三種溶液中電荷交換阻抗的活化能分別為64、54和37kJ/mol，這表明在這種條件下Li+的去溶劑化是主要的限制過程。

從上面的測試結果不難看出，在不存在SEI膜的條件下，Li+的溶劑化和去溶劑化過程會是Li+在電極界面的主要限制因素。

2.Li+在SEI膜中的擴散作為限制步驟

在上面的兩個例子中，無論是固態(tài)電解質(zhì)界面，還是LTO的表面都沒有傳統(tǒng)意義上的SEI膜，而在鋰離子電池中，通常由于負極的電勢較低，因此會導致電解液在負極表面的分解，生成SEI膜。

Jow等通過在LFP/石墨全電池中添加一個參比電極的方式，在全電池中同時研究了正極和負極的電荷交換阻抗特點，研究表明負極電荷交換阻抗的活化能為67kJ/mol，而正極的電荷交換阻抗活化能僅為33kJ/mol。由于正負極都在同一電解液中，因此正負極電荷交換阻抗之間的差別并不是Li+溶劑化和去溶劑化過程導致的。而石墨負極表面的SEI膜使得石墨負極與LFP正極的界面特性產(chǎn)生了明顯的區(qū)別，雖然正極表面也可能會存在界面膜，但是由于LFP電位較低，因此LFP正極表面的界面膜厚度相對有限，因此正負極之間電荷交換阻抗的差異主要是受到負極表面的SEI膜的影響。

由于正負極的界面膜的成分和結構受到電解液添加劑的影響，因此電解液添加劑也會對電荷交換阻抗產(chǎn)生影響，Jones等人的研究了在1.0MLiPF6的EC:EMC:MP電解液中分別添加不同的添加劑對NCA/石墨體系電池電荷交換阻抗的影響。

在向上述的電解液中分別添加LiBOB、VC、PS和liDFOB、LiFSI等添加劑后，分別測試了電池的阻抗特性。下圖展示了在電解液中添加不同添加劑后的電池在23℃下的交流阻抗圖譜，電池的電壓為4.07V。從圖中能夠看到，在這一溫度下無論是正極，還是負極，其表征電荷交換阻抗的半圓都比較小，但是負極的電荷交換阻抗要比正極大3倍。

溫度對于Li+動力學特性具有重要的影響，下圖為上述的電池在-30℃下正負極的交流阻抗圖譜，從圖中能夠看到在這一溫度條件下負極的電荷交換阻抗值要遠遠高于正極，表明此時電池的阻抗主要受到負極的影響。從下圖a可以看到LiDFOB和LiFSI在負極表面形成的SEI膜的阻抗特性與空白對照電解液基本相同，但是VC、LiBOB和PS則會在負極表面形成阻抗更大的SEI膜。而在正極表面VC、LiBOB、LiDFOB和PS添加劑在正極形成的界面膜（CEI）的阻抗則要明顯的低于空白對照組。

作者根據(jù)不同溫度下電池的交流阻抗數(shù)據(jù)，采用等效電路進行了擬合獲得了電荷交換阻抗Rct數(shù)據(jù)，并繪制了1/Rct和1000/T之間的曲線，用以計算Rct的活化能參數(shù)（如下表所示）。采用不同電解液添加劑的電池的正負極的電荷交換阻抗的活化能如下表所示。

根據(jù)測試數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，LiFSI的加入會使得負極表面的電荷交換阻抗Rct相比于對照組明顯降低，而負極的電荷交換阻抗的活化能與對照組接近，在正極一側，LiFSI也使得正極的電荷交換阻抗出現(xiàn)了一定程度的降低，同時正極電荷交換阻抗的活化能也要明顯低于對照組。不同的電解液添加劑在正負極造成的影響也各不相同，例如LiBOB能夠在正極有效的降低Rct和活化能Ea，但是卻會在負極導致更高的Rct和活化能。

作者認為上述添加劑的添加量比較低，因此對于溶液結構不會產(chǎn)生顯著的影響，但是由于添加劑會在正負極界面產(chǎn)生不同的分解反應，因此會對正負極的界面膜產(chǎn)生影響，因此上面我們觀察到的添加劑對于電荷交換阻抗的影響應該主要是受到SEI膜的影響。

T.RichardJow的研究表明在絕大多數(shù)的情況下，Li+在SEI膜中的擴散都是限制環(huán)節(jié)，只有在一些沒有SEI膜的電解表面，例如鈦酸鋰表面和磷酸鐵鋰表面，Li+的去溶劑化過程才會成為限制環(huán)節(jié)。由于電解液添加劑會影響SEI膜的結構和成分，因此會對Li+在SEI膜中的擴散行為產(chǎn)生顯著的影響，進而影響電池的電荷交換阻抗。