鋰離子電池在實際使用中由于電池組內(nèi)單體電池的容量衰降不一致和充電設備故障等因素可能會發(fā)生輕度的過充，過度充電會導致正極脫出過量的Li，負極嵌入過量的Li，引起正負極電勢的變化，從而導致鋰離子電池衰降加速，并可能引起電池發(fā)生熱失控。

近日，中國科學技術大學的JialongLiu（第一作者）和QingsongWang（通訊作者）等人對于輕度過充循環(huán)對于鋰離子電池壽命和安全性的影響進行了研究，研究表明輕度過充循環(huán)會引起活性物質(zhì)的損失從而加速電池的衰降，同時加速量熱測試表明輕度過充循環(huán)會導致電池的熱穩(wěn)定性降低。

試驗中作者采用了2Ah的18650電池作為研究對象，下圖為正常充電和過充電的電池的充放電曲線，從圖中可以看到電池充電到4.5V，電池的SoC狀態(tài)升高到了118%SoC。

下圖為電池在過充循環(huán)過程中的容量保持率的變化，從圖中能夠看到在開始的時候電池的容量保持率變化比較小，但是在經(jīng)過30多次循環(huán)后電池的容量保持率開始出現(xiàn)跳水的現(xiàn)象，這與電池在正常電壓下工作時存在明顯的區(qū)別，電池在正常的工作電壓下，往往需要循環(huán)數(shù)百次以后才會出現(xiàn)容量保持率跳水的現(xiàn)象，表明輕微的過充循環(huán)會顯著的加速鋰離子電池的衰降。

容量差分曲線是分析鋰離子電池內(nèi)部電化學反應的有效方法，下圖a為電池初始狀態(tài)下的dQ/dV曲線，從圖中能夠看到在充電的過程中曲線上總共有4個特征峰。根據(jù)相關，研究作者認為1、2（1和2）號特征峰主要反應的是負極的特性。在過充中三只電池的行為也基本上相同的，下圖b為3號電池在不同過充循環(huán)次數(shù)后的dQ/dV曲線，從下圖b中可以看到從第15次開始1號峰強度開始變?nèi)?，?5次開始，2號峰強度開始變?nèi)酰砻髫摌O活性物質(zhì)的損失。而3和4號峰的強度在15次循環(huán)后開始變?nèi)?，表明正極活性物質(zhì)的損失。在30次循環(huán)后，電池的曲線開始出現(xiàn)了明顯的變化，首先是出現(xiàn)了兩個新的特征峰2*和3*，這表明正負極開始出現(xiàn)新的電化學反應，在45次循環(huán)后3和4、3、4號特征峰的強度開始出現(xiàn)了明顯降低，4和4號特征峰則直接消失，表明正極開始出現(xiàn)嚴重的活性物質(zhì)損失。在第35次和45次循環(huán)后，2號特征峰和1號特征峰消失，這表明負極也出現(xiàn)了嚴重的活性物質(zhì)損失。

從上述的分析可以看出，在輕微過充循環(huán)中無論是正極，還是負極都出現(xiàn)了明顯的活性物質(zhì)損失，作者認為這主要來源于電極的界面副反應。對于負極一側(cè)，過充時會導致負極過渡嵌鋰，甚至發(fā)生析鋰，會導致電解液在負極表面加劇分解，生成更厚的SEI膜，雖然SEI膜能夠保護負極表面，但是過厚的SEI膜也會導致負極活性面積降低，部分活性物質(zhì)被隔離而無法參與反應，從而引起活性物質(zhì)損失。

在過充循環(huán)30次后，正極的活性物質(zhì)損失是導致電池容量降低的主要因素，引起正極活性物質(zhì)損失的因素比較多，例如過渡金屬元素的溶解，負極的粉化和破碎等都會引起活性物質(zhì)的損失。

交流阻抗是一種無損分析鋰離子電池內(nèi)部特性的有效方法，下圖a為電池的EIS圖譜，從圖中可以看到電池的EIS可以分為三個區(qū)域：1）高頻區(qū)域，主要反應的歐姆阻抗，包括電解液、隔膜和導線等部分造成的阻抗；中頻區(qū)域，主要有兩個半圓構(gòu)成，其中第一個半圓主要反應的是SEI膜的阻抗，第二個半圓主要反應的是界面的電荷交換阻抗；第三個部分是低頻部分，主要反應的是Li+在電極中的擴散。從下圖a可以看到，電池的歐姆阻抗隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，同時可以看到第二個半圓也隨著循環(huán)次數(shù)的增加而迅速擴大，而第一個半圓則為輕微擴大，這表明在過充循環(huán)中SEI膜的阻抗僅輕微增加，而電荷交換阻抗則呈現(xiàn)快速增加的趨勢。

根據(jù)EIS分析結(jié)果，我們也可以分析不同的衰降機理在導致鋰離子衰降中所占的比例，根據(jù)不同阻抗類型的變化值我們可以計算鋰離子電池因為導電失效、活性Li損失和活性物質(zhì)損失引起的容量衰降的比例（如下式2、3、4所示）。從下圖b可以看到，隨著電池輕度過充循環(huán)次數(shù)的增加，活性物質(zhì)損失、活性Li損失引起的電池容量衰降呈現(xiàn)不斷升高的趨勢，特別是從30次循環(huán)后，活性物質(zhì)的損失于活性Li的損失所占的比例開始快速增加，成為導致電池容量衰降的主要原因。整體上來看在持續(xù)的過充循環(huán)中活性物質(zhì)的損失是引起電池容量衰降的主要原因，然后活性Li的損失，約占30-40%，而電池導電性降低引起的衰降占比很小。

電池持續(xù)的過充循環(huán)不僅會導致電池容量的衰降，還會對電池的安全性產(chǎn)生影響，下圖為作者利用ARC測試的不同衰降程度的電池的熱穩(wěn)定性，下圖為作者根據(jù)ARC數(shù)據(jù)整理的電池SEI膜分解溫度（TOER）、電解液分解溫度（TOTR）和熱失控溫度（TTR），以及電池熱失控中達到的最高溫度（TMax），從下表中可以看到隨著電池衰降程度的增加，各放熱反應的起始溫度呈現(xiàn)明顯的降低趨勢，表明隨著過充循環(huán)次數(shù)的增加，電池熱穩(wěn)定性也呈現(xiàn)了明顯的降低趨勢。

JialongLiu的研究表明在輕度的過充循環(huán)中電池的衰降主要分為兩個過程，在第一個過程中電池的容量僅發(fā)生了輕微的損失，而在第二個階段，電池的容量快速衰降。通過衰降機理分析可以發(fā)現(xiàn)，在第一階段負極SEI膜生長、電解液分解和負極活性物質(zhì)損失是主要的原因，但是在第二階段中，正極在高電壓下變得更加不穩(wěn)定，正極材料開始發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，過渡金屬元素溶解，此時正極活性物質(zhì)損失成為引起電池容量衰降的主要因素。持續(xù)的過充循環(huán)不僅僅會造成電池可逆容量的損失，還會導致電池的熱穩(wěn)定性的降低，電池會在更低的溫度下開始發(fā)生放熱反應，從而影響電池的安全性。