三星在全固態(tài)電池的量產(chǎn)之路上取得了突破性的進(jìn)展！

日前，三星高等研究院與三星日本研究中心在《自然-能源》（NatureEnergy）雜志上發(fā)布了一篇名為《通過銀碳負(fù)極實(shí)現(xiàn)高能量密度長續(xù)航全固態(tài)鋰電池》的論文，展示了三星對于困擾全固態(tài)電池量產(chǎn)的鋰枝晶與充放電效率問題的解決方案。

據(jù)了解，這一解決方案將幫助三星的全固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)900Wh/L（區(qū)別于Wh/kg的計(jì)量單位，因不同材料密度不同，二者不可換算）的能量密度，1000次以上的充放電循環(huán)以及99.8%的庫倫效率（也可稱為充放電效率）。我國目前較為先進(jìn)的固態(tài)電池技術(shù)雖然同樣也能夠?qū)崿F(xiàn)1000次以上的充放電循環(huán)，但在庫倫效率方面目前還達(dá)不到接近100%的程度。

據(jù)論文介紹，三星通過引入銀碳復(fù)合負(fù)極、不銹鋼（SUS）集電器、輝石型硫化物電解質(zhì)以及特殊材料涂層，對固態(tài)電池的負(fù)極、電解質(zhì)與正極進(jìn)行了處理，有效解決了鋰枝晶生長、低庫倫效率與界面副反應(yīng)，這三大固態(tài)電池量產(chǎn)所面臨的核心問題，推動固態(tài)電池技術(shù)離產(chǎn)業(yè)化更進(jìn)一步。

關(guān)鍵技術(shù)的突破，意味著固態(tài)電池市場卡位賽的開啟，包括松下、寧德時代、豐田、寶馬在內(nèi)的一眾玩家磨刀霍霍?？梢灶A(yù)見，未來五年，固態(tài)電池技術(shù)將會成為這些公司技術(shù)交鋒、產(chǎn)業(yè)布局的關(guān)鍵所在。

而三星，則會因?yàn)槁氏葘?shí)現(xiàn)了技術(shù)上的突破，在這場競賽中擁有相當(dāng)大的領(lǐng)先優(yōu)勢。

全球爭奪固態(tài)電池新風(fēng)口三星率先取得突破

固態(tài)電池一度被視為最適合電動汽車的電池技術(shù)，但這究竟是一種什么樣的技術(shù)呢？

單從字面上理解，全固態(tài)電池意味著將現(xiàn)有電池體系中的液態(tài)電解質(zhì)，完全替換為固態(tài)電解質(zhì)。但在電池產(chǎn)業(yè)的定義中，固態(tài)電池有著三大技術(shù)特征固態(tài)電解質(zhì)、兼容高能量的正負(fù)極以及輕量化的電池系統(tǒng)。

固態(tài)電解質(zhì)很好理解，區(qū)別于傳統(tǒng)鋰電池中所使用的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)是一種新型的，作為電池正負(fù)極之間離子移動通道的材料，目前主要分為三類聚合物材料、無機(jī)氧化物材料、無機(jī)硫化物材料。

與液態(tài)電解質(zhì)對比，固態(tài)電解質(zhì)具有高溫下穩(wěn)定、不易燃的理化特性，同時其機(jī)械結(jié)構(gòu)也能抑制鋰枝晶生長，避免其刺穿隔膜造成電池短路。

同時，常規(guī)液態(tài)電解質(zhì)高壓之下易氧化的特點(diǎn)對于固態(tài)電解質(zhì)而言也不復(fù)存在，因此固態(tài)電池可采用能量密度更高、放電窗口更高、電勢差更大的正負(fù)極解決方案。

而由于固態(tài)電池電芯內(nèi)部不含液體，可以實(shí)現(xiàn)先串聯(lián)后并聯(lián)組裝的方式，減輕了電池PACK的重量；固態(tài)電池性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，也可以省去動力電池內(nèi)部的溫控元件，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)動力電池的減重。

上述三大特征所對應(yīng)的，正是固態(tài)電池對比傳統(tǒng)鋰電池所具有的技術(shù)優(yōu)勢。簡單來說，就是更高的能量密度、更大的放電倍率、更長的循環(huán)壽命以及更加輕量化的電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)。

這些技術(shù)優(yōu)勢決定，固態(tài)電池將會是未來十年內(nèi)最適合電動汽車的動力電池，以動力電池產(chǎn)業(yè)內(nèi)部對固態(tài)電池量產(chǎn)進(jìn)度的研判，到2025年之后，固態(tài)電池將逐漸成為動力電池領(lǐng)域的主流產(chǎn)品。

可以說，誰搶下了固態(tài)電池，誰就搶下了未來十年內(nèi)，新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的先機(jī)。

在這一思想的主導(dǎo)下，豐田、寶馬、大眾等國際一線車企，松下、三星、寧德時代等動力電池企業(yè)，甚至是戴森、NGK|NTK等跨界而來的巨頭玩家，紛紛涌入固態(tài)電池領(lǐng)域，試圖通過投資并購、技術(shù)合作、獨(dú)立研發(fā)等手段，在固態(tài)電池尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化之前完成卡位。

但當(dāng)這些玩家真正下場布局的時候，固態(tài)電池的技術(shù)難度遠(yuǎn)超他們的想象。當(dāng)下固態(tài)電池技術(shù)距離量產(chǎn)還需要解決諸多難點(diǎn)，有研究顯示，鋰枝晶的形成、界面阻抗導(dǎo)致的庫倫效率低、固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極產(chǎn)生副反應(yīng)等問題在固態(tài)電池的實(shí)驗(yàn)中尤為明顯。

三星日前在《自然-能源》雜志上發(fā)表的論文，正式針對這些問題提出了解決方案。

首先，三星通過銀碳復(fù)合材料與不銹鋼（SUS）集電器減少了負(fù)極鋰離子過量不均勻沉積，并采用鋰離子遷移數(shù)更高的硫化物固態(tài)電解質(zhì)（一般液態(tài)電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)為0.5，硫化物固態(tài)電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)為1），減少了電解質(zhì)中鋰離子的沉積，在負(fù)極與電解質(zhì)兩個區(qū)域內(nèi)減少了鋰枝晶形成的可能性。

其次，三星對NCM正極層進(jìn)行了LZO涂層的涂覆處理，使用0.5nm的LZO涂層將正極材料與硫化物固態(tài)電解質(zhì)分隔開，并通過LZO涂層自身良好的電導(dǎo)率實(shí)現(xiàn)阻抗的減小，用以提升電池系統(tǒng)的庫倫效率。

與此同時，LZO涂層與銀碳復(fù)合材料層的存在也阻斷了硫化物固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極產(chǎn)生副反應(yīng)的可能，最大限度地保證了固態(tài)電池在工作過程中的正常表現(xiàn)與可循環(huán)性。

通過這套解決方案，三星的全固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)了900Wh/L的能量密度、1000次以上的充放電循環(huán)以及99.8%的庫倫效率。

而同樣在研究固態(tài)電池的豐田、松下團(tuán)隊(duì)，目前的固態(tài)電池技術(shù)雖然能做到更高水平的循環(huán)次數(shù)，但其能量密度僅為700Wh/L，庫倫效率也在90%左右。寧德時代的固態(tài)鋰電池理論上能夠做到1000Wh/L以上的能量密度，但在庫倫效率方面，同樣要弱三星一籌。

三星的這套解決方案有效地克服了固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)難點(diǎn)，如果以卡位賽的思路來評價三星在眾多對手中間的地位，那么三星在固態(tài)電池關(guān)鍵技術(shù)上的突破，無疑為其贏下了起跑階段的優(yōu)勢。

三星解決鋰枝晶生長問題的三大法門

三星在全固態(tài)電池研究過程中遇到的第一個難題就是鋰枝晶問題，鋰枝晶的形成對于所有的鋰電池而言，都是不得不面對的問題。

其生成原理是鋰離子在負(fù)極與電解液中的不均勻沉積，所形成的樹杈狀的鋰離子結(jié)晶體，這些結(jié)晶體在放電倍率超過電池設(shè)計(jì)上限以及長期的充放電循環(huán)中均有可能出現(xiàn)。

而鋰枝晶一旦出現(xiàn)，則意味著電池內(nèi)部的鋰離子出現(xiàn)了不可逆的減少，同時鋰枝晶會不斷吸附游離的鋰離子實(shí)現(xiàn)生長，最終可能會刺破隔膜，導(dǎo)致電池正負(fù)極直接產(chǎn)生接觸引發(fā)短路。

曾有觀點(diǎn)認(rèn)為，固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)特性能夠抑制鋰枝晶的生長，阻止其對隔膜的破壞，但實(shí)際上，這樣的設(shè)想并未實(shí)現(xiàn)。

有研究顯示，通過固態(tài)電解質(zhì)離子通道的鋰離子抵達(dá)負(fù)極時的位置更不均勻，固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極界面之間也存在間隙，因此容易造成鋰離子的不規(guī)則沉積，從而形成鋰枝晶。并且在這種情況下，導(dǎo)致鋰枝晶出現(xiàn)的電壓甚至低于傳統(tǒng)的鋰電池。

面對這一難題，三星提出了一種三合一的解決方案：

1、銀碳復(fù)合材料層

三星在硫化物固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極材料之間，添加了一層銀碳復(fù)合材料層。

其充電過程中的工作原理，是在鋰離子通過電解質(zhì)抵達(dá)負(fù)極最終沉積的過程中，使鋰離子與銀碳材料層中間的銀離子實(shí)現(xiàn)結(jié)合，降低鋰離子的成核能（可簡單理解為聚集在一起的能力），從而使鋰離子均勻地沉積在負(fù)極材料上。

▲銀碳復(fù)合層（紅線部分）在電池結(jié)構(gòu)中的示意圖

而放電過程中，原本沉積在負(fù)極材料上的銀-鋰金屬鍍層中，鋰離子完全消失，返回正極，銀離子則會分布在負(fù)極材料與銀碳復(fù)合材料層之間，等待下一次充電過程中鋰離子的到來。

針對銀碳復(fù)合材料層是否在鋰離子沉積過程中產(chǎn)生了效果，三星團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了對照實(shí)驗(yàn)。

首先，該團(tuán)隊(duì)研究了無銀碳復(fù)合材料層，負(fù)極直接與硫化物固態(tài)電解質(zhì)接觸的情況。

當(dāng)充電率（SOC）50%，且充電速率為0.05C（0.34mAh/cm2）時，盡管鋰離子在負(fù)極的沉積并不致密，但其沉積物較厚且形狀隨機(jī)，具備生成鋰枝晶的可能性。

▲無銀碳層時鋰離子在負(fù)極的沉積情況

并且，在10次完整充放電循環(huán)之后，該電池容量與初始容量對比出現(xiàn)了大幅下滑，大約在經(jīng)歷了25次充放電循環(huán)之后，電池的容量已經(jīng)下降至初始容量的20%左右。

▲無銀碳層電池電量衰減情況

據(jù)三星研究團(tuán)隊(duì)分析，這種情況很可能是電池內(nèi)部產(chǎn)生了鋰枝晶，導(dǎo)致活動的鋰離子數(shù)量大幅減少，從而減少了電池的放電容量。

而在存在銀碳復(fù)合層的情況下，首次充電過程（0.1C，0.68mAh/cm2）中，鋰離子通過銀碳層后，在負(fù)極形成了致密且均勻的沉積物。

據(jù)三星研究團(tuán)隊(duì)推測，銀碳層中的銀在鋰離子經(jīng)過時，與鋰離子進(jìn)行結(jié)合，形成銀鋰合金，降低了鋰離子的成核能，并在抵達(dá)負(fù)極的過程中形成了固溶體，使鋰離子均勻地沉積在負(fù)極材料上。

▲銀離子在多次循環(huán)后的分布情況

而在隨后的放電過程中，電子顯微鏡下的圖像顯示，鋰離子100%返回了正極材料，并未在負(fù)極材料中存在殘留，這意味著本次充放電的過程中，鋰離子幾乎沒有發(fā)生損失，也沒有存留沉積，避免鋰枝晶的形成。

2、SUS集電器負(fù)極

銀碳復(fù)合材料層很大程度上解決了鋰離子不均勻沉積的問題，但為了盡可能減少鋰枝晶的形成，還需要對電池中過量的鋰進(jìn)行削減。

提出這一說法的原因，是因?yàn)槿前l(fā)現(xiàn)被盛傳適合作為高能量密度（3,860mAhg1）負(fù)極材料的金屬鋰，在固態(tài)電池中并不適用。

過量的鋰在高電壓的作用下很可能會自發(fā)聚集，形成鋰枝晶。

因此，三星在其全固態(tài)電池解決方案中使用了不含鋰的不銹鋼（SUS）集電器作為負(fù)極，作為鋰離子的沉積載體和電池的結(jié)構(gòu)體而言，SUS材料的機(jī)械強(qiáng)度十分可靠。

并且由于負(fù)極材料不含鋰，也能夠抑制鋰枝晶的形成。

3、輝石型硫化物固態(tài)電解質(zhì)

鋰枝晶形成的另一處位置是電解質(zhì)，由于傳統(tǒng)電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)通常為0.5，過量放電造成的大量鋰離子遷移會使鋰離子沉積在離子通道內(nèi)，在長期的循環(huán)中有可能形成鋰枝晶。

而三星在全固態(tài)電池解決方案中使用的電解質(zhì)是鋰離子遷移數(shù)為1的輝石型硫化物固態(tài)電解質(zhì)，其鋰離子遷移數(shù)較一般電解質(zhì)更大，不容易使鋰離子沉積其中，因此也能夠抑制鋰枝晶的形成。

通過上述三種方法，三星的全固態(tài)電池解決方案有效避免了鋰枝晶的形成，在其數(shù)千次的循環(huán)試驗(yàn)中，采用這一方案的固態(tài)電池沒有形成鋰枝晶。

特殊涂料解決阻抗問題庫倫效率達(dá)99.8%

針對全固態(tài)電池研發(fā)的另外兩個難點(diǎn)界面阻抗高引起的庫倫效率問題、固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極產(chǎn)生副反應(yīng)的問題，三星也給出了解決方案。

在固態(tài)電池中，固態(tài)電極與固體電解質(zhì)之間會形成固-固界面，與傳統(tǒng)電池的固-液界面擁有良好的接觸性不同，固體與固體之間的直接接觸難以做到無縫。即是說，固-固界面的接觸面積要比相同規(guī)格的固-液界面接觸面積小。

根據(jù)接觸面積影響離子電導(dǎo)率的原理，接觸面積越小，界面之間的離子電導(dǎo)率就越低，阻抗也就越大。

而在相同電壓下，阻抗越大，電流也就越小，電池的庫倫效率就越低。

不僅如此，固態(tài)電解質(zhì)在與活性正極材料接觸的過程中，也會產(chǎn)生界面副反應(yīng)。

根據(jù)加州大學(xué)圣地亞哥分校的研究成果，正極鋰離子脫嵌過程中產(chǎn)生的氧將會與硫化物固態(tài)電解質(zhì)中的鋰產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電作用，電解質(zhì)與正極材料之間陽離子的互擴(kuò)散會形成SEI膜（一種覆蓋在電極表面的鈍化層），并在反復(fù)的循環(huán)中出現(xiàn)增厚、阻礙離子運(yùn)輸?shù)默F(xiàn)象。

這一現(xiàn)象也會導(dǎo)致電池的庫倫效率降低。

為應(yīng)對上述兩個問題，三星在正負(fù)電極方面均進(jìn)行了處理。

在正極方面，三星通過對正極NCM材料涂覆一層5nm厚的LZO（Li2OZrO2）涂層，用來改善正極與電解質(zhì)固-固界面的阻抗性能。

▲NCM正極材料外涂覆的LZO涂層

與此同時，涂覆的LZO涂層阻斷了正極材料與硫化物固態(tài)電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，這使得二者間不會出現(xiàn)SEI膜，庫倫效率得到了提升，放電容量的衰減也同時被大幅減緩。

在負(fù)極方面，硫化物固態(tài)電解質(zhì)通過銀碳層與負(fù)極間接接觸，界面阻抗同樣得到了改善，銀離子還能夠幫助鋰離子完成在負(fù)極的均勻沉積，阻抗進(jìn)一步減小。

而三星使用SUS集電器作為負(fù)極材料的另一個原因也是因?yàn)镾US集電器與硫化物幾乎不產(chǎn)生反應(yīng)，也就是說負(fù)極與硫化物固態(tài)電解質(zhì)的副反應(yīng)的可能性也被斷絕。

除此之外，三星所選用的輝石型硫化物固態(tài)電解質(zhì)擁有與一般液態(tài)電解質(zhì)相同的離子傳導(dǎo)率（1-25ms/cm），因此，該電解質(zhì)本身的導(dǎo)電能力就很強(qiáng)，對于提升庫倫效率也有幫助。

在三星研究團(tuán)隊(duì)1000次的充放電循環(huán)中，該套電池解決方案的平均庫倫效率大于99.8%。而在去年7月，我國中科院物理所發(fā)表的固態(tài)電池解決方案中，其電池的庫倫效率大約為93.8%。

三星領(lǐng)先一步其他玩家仍有五年窗口期

三星的全固態(tài)電池解決方案，在一定程度上解決了當(dāng)下固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化的三大技術(shù)難點(diǎn)。關(guān)鍵技術(shù)被攻克，意味著固態(tài)電池離產(chǎn)業(yè)化更進(jìn)一步，電動汽車能用上固態(tài)電池的日子，也變得更近了。

三星研究團(tuán)隊(duì)在論文中直言：我們研發(fā)的全固態(tài)電池?fù)碛?00Wh/L以上的能量密度與1000次以上的充放電循環(huán)壽命，出色的性能使得這套解決方案成為固態(tài)電池領(lǐng)域的關(guān)鍵性突破，很可能助推全固態(tài)電池成為未來電動汽車高能量密度與高安全性電池的選擇。

但需要注意的是，當(dāng)一家企業(yè)宣布完成前瞻性技術(shù)關(guān)鍵難點(diǎn)突破的同時，也意味著該企業(yè)的技術(shù)壁壘正在建立，其他企業(yè)的機(jī)會則相應(yīng)縮小。尤其是在電池這類技術(shù)優(yōu)勢大過天的產(chǎn)業(yè)中，技術(shù)壁壘的突破難度不言而喻。

此前，日本鋰電材料商日立化成完成碳基負(fù)極技術(shù)研發(fā)，對我國材料企業(yè)的封鎖時長達(dá)到30年之久。

而三星、LG化學(xué)、SKI等企業(yè)更是早早布局電池上游的隔膜、電解液、電極等領(lǐng)域，培養(yǎng)了自己的供應(yīng)商體系的同時，將大量專利收入手中，形成了對其他電池企業(yè)的封鎖之勢。

此次三星率先突破固態(tài)電池技術(shù)難點(diǎn)，勢必也會對其他電池企業(yè)進(jìn)行專利封鎖，中日韓等動力電池企業(yè)突破固態(tài)電池難點(diǎn)的技術(shù)路徑又少了一條。

這就是三星在固態(tài)電池卡位賽中，取得先發(fā)優(yōu)勢的結(jié)果。

但對于三星而言，先發(fā)優(yōu)勢并不意味著勝券在握。固態(tài)電池的量產(chǎn)對于三星來說，仍有許多難點(diǎn)。

首先，硫化物固態(tài)電解質(zhì)對生產(chǎn)過程的要求極高，暴露在空氣中容易發(fā)生氧化，遇水易產(chǎn)生H2S等有害氣體，生產(chǎn)過程需隔絕水分和氧氣。

其次，銀碳層的規(guī)?；懂a(chǎn)需要規(guī)模不小的貴金屬銀的采購，成本頗高。

對于近年來盈利狀況不佳的三星電池業(yè)務(wù)而言，新建產(chǎn)線采購貴金屬的成本與固態(tài)電池量產(chǎn)后的市場之間形成的投入產(chǎn)出比，值得衡量。

因此，在固態(tài)電池的風(fēng)口還未到來之前（業(yè)內(nèi)認(rèn)為會在2025年小規(guī)模量產(chǎn)），其他動力電池企業(yè)仍然擁有一段市場與技術(shù)的窗口期，固態(tài)電池的第一把交椅目前仍然虛位以待。

在日本，松下已經(jīng)與豐田結(jié)盟，在兩年之前拿出了700Wh/L能量密度的固態(tài)電池解決方案。

國內(nèi)寧德時代近日公布的專利則顯示，其全固態(tài)鋰金屬電池的能量密度理論上能夠超過1000Wh/L，中科院物理所也完成了能將固態(tài)電池庫倫效率提升至93%以上的材料研發(fā)。

美國動力電池初創(chuàng)公司SolidPower得到了現(xiàn)代、寶馬、福特等車企的投資，宣布將在2026年量產(chǎn)能夠用于電動汽車的固態(tài)電池。

可以預(yù)見的是，未來五年內(nèi)，動力電池產(chǎn)業(yè)將圍繞固態(tài)電池這一關(guān)鍵技術(shù)打響一場暗戰(zhàn)。中、日、美、韓的動力電池企業(yè)均已入場布局，準(zhǔn)備在固態(tài)電池風(fēng)口到來之時，爭搶該領(lǐng)域的龍頭位置。

結(jié)語：固態(tài)電池難點(diǎn)被三星攻克

在此前的固態(tài)電池研發(fā)中，鋰枝晶問題、庫倫效率問題與界面副反應(yīng)問題難倒了眾多電池領(lǐng)域的研發(fā)團(tuán)隊(duì)。

但此次三星通過銀碳復(fù)合材料與SUS集電器負(fù)極，有效解決了鋰枝晶形成的問題，LZO涂層對正極的包覆也使得電池系統(tǒng)的庫倫效率達(dá)到了99.8%。

可以認(rèn)為，固態(tài)電池技術(shù)的關(guān)鍵難點(diǎn)已被三星攻克，固態(tài)電池產(chǎn)品距離量產(chǎn)又近了一步。

這一現(xiàn)象意味著在未來五年的時間里，布局固態(tài)電池領(lǐng)域的車企、動力電池供應(yīng)商以及跨界玩家都將順著這一思路進(jìn)行研究，推動固態(tài)電池領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)從研發(fā)到量產(chǎn)的突破。

綜合入局玩家體量、資本助推以及電動汽車產(chǎn)業(yè)的需求三點(diǎn)來看，固態(tài)動力電池產(chǎn)業(yè)的風(fēng)口或許很快就會到來。