研究背景

Li-S電池體系是最具潛力的鋰離子電池替代者之一。但這個(gè)復(fù)雜體系的基本工作原理的幾個(gè)開(kāi)放問(wèn)題仍然沒(méi)有答案。其中最具爭(zhēng)議的是沉積于導(dǎo)電基底(通常為高比表面碳)放電終產(chǎn)物L(fēng)i2S的作用。目前主流觀點(diǎn)認(rèn)為L(zhǎng)i2S沉積物非常致密且?guī)缀醪粚?dǎo)電，因此嚴(yán)重影響Li-S電池的工作。而Li2S電化學(xué)沉積的一個(gè)普遍接受的機(jī)理是先成核，然后在電極表面、已形成沉積物和電解液的三相邊界處的二維膜的生長(zhǎng)，由于Li2S不導(dǎo)電，因此該致密的二維膜最終會(huì)使電極表面被覆蓋的區(qū)域被鈍化，阻礙進(jìn)一步的氧化反應(yīng)。這種假設(shè)已經(jīng)被應(yīng)用于放電過(guò)程的建模分析中，且促使一些關(guān)于有機(jī)/無(wú)機(jī)氧化還原中間物的研究，以便促進(jìn)三維硫化鋰的沉積，從而提高容量。然而目前已經(jīng)有一些研究直接或間接的反駁了關(guān)于Li2S限制容量的這一假設(shè)。

那究竟什么才是Li-S電池體系的限制因素？Li2S在電池中又扮演什么角色？

成果簡(jiǎn)介

近日，斯洛文尼亞國(guó)家化學(xué)研究所和盧布爾雅那大學(xué)化學(xué)和化學(xué)技術(shù)學(xué)院的MiranGaberscek作為通訊作者在Chem.Mater.上發(fā)表題為WhichProcessLimitstheOperationofaLiSSystem?的研究性論文。本文作者利用簡(jiǎn)單、直接的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Li-S電池的限制因素并不是普遍認(rèn)為的Li2S沉積物，相反，電池的工作受擴(kuò)散過(guò)程和多硫化物在電解液中的消耗程度控制。同時(shí)通過(guò)FIB-SEM、X射線衍射等對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的分析，作者展示了表面膜的生長(zhǎng)比通常認(rèn)為的更為復(fù)雜的機(jī)理，而且缺陷豐富的形貌對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生幾乎不形成任何阻礙。

研究亮點(diǎn)

揭示了Li-S電池限制因素，為L(zhǎng)i-S電池的設(shè)計(jì)提供重要依據(jù)

圖文導(dǎo)讀

1.形貌分析

圖1.(a)傳統(tǒng)Li-S電池放電曲線。放電至截止電壓1.5V，將該電池拆開(kāi)并加入新鮮的0.1MLi2S8陰極溶液。鈍化后的電極提供約400mAhg-1容量，與原為多孔碳和相同陰極溶液的電池相當(dāng)(圖b)。(a)和(b)中的顯微照片分別表示藍(lán)色點(diǎn)和紅色點(diǎn)處的電極狀態(tài)。

要點(diǎn)解讀：

圖1a中傳統(tǒng)Li-Si電池的正極為嵌入多孔高比表面碳(ENSACO)的S單質(zhì)。當(dāng)放電至1.5V時(shí)，拆開(kāi)電池，并清洗正極用以除去任何可溶性多硫化物，再加入20muL0.1MLi2S8陰極溶液并重新組裝為電池后繼續(xù)放電。結(jié)果如圖1a所示，重新加入陰極溶液后放電容量幾乎是首次常規(guī)放電容量的一半，這與普遍認(rèn)為的放電結(jié)束后的Li2S或類似固體沉積物使正極鈍化的觀點(diǎn)存在矛盾。這里存在爭(zhēng)議的一點(diǎn)在于有人認(rèn)為固體沉積物即使不能使電極完全鈍化，也會(huì)是電極表面積減小而使得容量從800mAhg-1降低至約400mAhg-1。圖1b中使用Li2S8溶液和多孔碳電極作為對(duì)比，可以觀察到無(wú)論多孔碳正極上有無(wú)沉積Li2S，它們都能提供相同的容量。放電曲線的形狀不同是與碳電極的表面性質(zhì)相關(guān)，后續(xù)會(huì)詳細(xì)解釋。

2.不同充電狀態(tài)

圖2.(a)多孔正極以C/10倍率放電時(shí)的SEM斷面圖，其中位于碳(淺灰)中的Li2S(深灰)的復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)可觀察到。(b)C/100放電時(shí)正極上面3mum厚的3D斷層圖像，碳為淺藍(lán)色，Li2S為紫色。(c-e)放電倍率分別為C/3，C/10和C/100的多孔碳電極的斷面圖像。(f,g)Li2S在玻璃碳上沉積的俯視圖和斷面圖。

要點(diǎn)解讀：

圖2中利用SEM進(jìn)一步解釋了圖1中有趣的現(xiàn)象。SEM和3D斷層成像均能觀察到大量沉積物位于正極表面極其孔道中，且多為無(wú)規(guī)則、多孔的形貌。3D斷層成像還揭示了Li2S并沒(méi)有完全覆蓋碳電極的外表面，一些長(zhǎng)鏈多硫化物的電化學(xué)反應(yīng)依然可以發(fā)生。另外，如圖2c-e所示，作者發(fā)現(xiàn)沉積物的形貌與放電倍率無(wú)關(guān)，這與之前文獻(xiàn)報(bào)道的觀點(diǎn)相反。該結(jié)果也與目前普遍認(rèn)為的電沉積是薄膜生長(zhǎng)的主要機(jī)理的理論不一致。如圖2f-g,作者進(jìn)一步換用玻璃碳(GC)電極分析固體沉積物的性質(zhì)，同時(shí)利用FIB-SEM觀察到沉積物厚度在~20nm-1mum之間變化。如此顯著的厚度變化也與普遍接受Li2S的2D層生長(zhǎng)機(jī)理不同。

現(xiàn)在問(wèn)題出現(xiàn)了：電池的工作不是被固體沉積物抑制的，那電壓急劇衰減的主要原因是什么呢？沉積物的形貌和尺寸與倍率無(wú)關(guān)，那Li2S的沉積機(jī)理又是什么呢？作者通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)對(duì)這些問(wèn)題一一作了解答。

3.不同碳電極對(duì)比分析

圖3.不同碳電極的SEM圖：(a)ENSACO350G多孔電極(總表面積(SA)：1cm2幾何面積有1000cm2表面積),(b)H14碳布(SA=15cm2),(c)玻璃碳電極(GC，SA=1cm2)。(d)不同碳電極的對(duì)稱電池阻抗譜。(e)阻抗譜高頻率處的放大圖，以及兩種高比表面積電極的傳荷阻抗貢獻(xiàn)。(f)不同阻抗特點(diǎn)極其貢獻(xiàn)示意圖。

要點(diǎn)解讀：

不同的Li-S電池在開(kāi)路條件下界面阻抗的主要貢獻(xiàn)仍然與正極的(電)化學(xué)性質(zhì)相關(guān)。不同比表面積和孔隙度的正極(圖3a-b)阻抗有兩個(gè)共同特點(diǎn)：高頻區(qū)為傳荷阻抗，低頻區(qū)為多硫化物傳輸至碳表面反應(yīng)位點(diǎn)的擴(kuò)散阻抗。如圖3c-d所示，多孔電極的傳荷阻抗與電極比表面積成反比，因此開(kāi)路條件下多孔電極的總阻抗(Ztotal(OCV))幾乎完全由擴(kuò)散過(guò)程決定。即使是在后續(xù)放電過(guò)程中，多孔電極表面在較大程度上被絕緣層覆蓋，傳荷阻抗也遠(yuǎn)小于擴(kuò)散阻抗。即傳統(tǒng)使用多孔碳電極的電池主要由多硫化物的擴(kuò)散而不是電化學(xué)反應(yīng)控制。

4.電化學(xué)分析

圖4.(a,d)多孔表面和平坦表面電極的包含弛豫的放電曲線以及放電結(jié)束時(shí)的總電池阻抗。(b,e)不同放電深度(DOD)的阻抗譜。內(nèi)插圖為第一條曲線高頻區(qū)的的放大圖，可明顯觀察到Li負(fù)極的貢獻(xiàn)。(c,f)ENSACO||Li和GC||Li在低電壓平臺(tái)處的GITT測(cè)試。

要點(diǎn)解讀：

圖4中對(duì)比分析了不同碳電極以及不同放電深度的阻抗譜。GITT弛豫曲線用于理解電壓衰減的根本原因。圖4f中GC電極隨著放電深度的增加，快速過(guò)程開(kāi)始控制過(guò)電勢(shì)，這一現(xiàn)象說(shuō)明在正極表面積嚴(yán)重限制的情況下放電末期主要由反應(yīng)阻抗決定。相反的是，多孔碳電極的GITT弛豫曲線(圖4c)則表明限制電池性能的是慢過(guò)程(時(shí)間尺度gtgt1min)，且所有曲線中伴隨反應(yīng)阻抗的IR降均類似。作者認(rèn)為只有體相的多硫化物擴(kuò)散才能導(dǎo)致這樣緩慢弛豫。

5.玻璃碳電極表面反應(yīng)示意圖

圖5.不同實(shí)驗(yàn)情況下GC電極表面示意圖與阻抗譜：(a)原始GC|catholyte|Li，(b)長(zhǎng)時(shí)間放電后包含Li2S沉積和廢電解液的GC(Li2S)||Li電池，(c)相同的放電后的含Li2S沉積GC(Li2S)||Li，加入新鮮陰極溶液。

要點(diǎn)解讀：

如圖5所示，為了更好地控制固體沉積物的形成，作者利用GC電極進(jìn)一步測(cè)試。圖5b-c中均觀察到較大的反應(yīng)阻抗，而實(shí)際上圖5c中的反應(yīng)阻抗與無(wú)Li2S沉積的情況(圖5a)接近。這也說(shuō)明Li2S沉積物對(duì)反應(yīng)阻抗的影響遠(yuǎn)小于陰極溶液(多硫化物)的濃度下降的影響。

6.Li2S沉積機(jī)理示意圖

圖6.Li2S的形成示意圖

要點(diǎn)解讀：

根據(jù)本文所觀察到的現(xiàn)象，作者提出了關(guān)于沉積形成的一個(gè)新的機(jī)理。除了2D模型中假設(shè)的電化學(xué)驅(qū)動(dòng)外，作者還將化學(xué)驅(qū)動(dòng)將沉積形成相關(guān)聯(lián)。該機(jī)理中化學(xué)驅(qū)動(dòng)部分的一個(gè)重要作用在于與多硫化物歧化的趨勢(shì)相關(guān)，長(zhǎng)鏈多硫化物作為L(zhǎng)i2S沉積的氧化還原中間媒介，這也說(shuō)明大部分Li2S是化學(xué)形成的，而不是電化學(xué)過(guò)程。

總結(jié)與展望

這項(xiàng)工作通過(guò)使用不同方法、不同電極類型以及創(chuàng)新的電池設(shè)計(jì)，研究人員揭示了阻礙典型Li-S電池中工作的根本原因是多硫化物的擴(kuò)散，而不是固體沉積物。通過(guò)不同分析方法的探究，作者認(rèn)為固體沉積物的不常見(jiàn)的形貌形成機(jī)理在基于原有的2D多硫化物歧化基礎(chǔ)上，還與化學(xué)驅(qū)動(dòng)相關(guān)。從新視角對(duì)Li-S電池體系中固體沉積膜的形成、性質(zhì)尤其是對(duì)電化學(xué)過(guò)程的作用進(jìn)行系統(tǒng)研究，對(duì)未來(lái)可商用Li-S電池的設(shè)計(jì)具有重要的作用。