1鋰空氣電池

鋰空氣電池是金屬空氣電池中的一種，由于使用分子量最低的鋰金屬作為活性物質(zhì)，其理論比能量非常高。不計算氧氣質(zhì)量的話，為11140Wh/kg，實際上可利用的能量密度也可達(dá)1700Wh/kg，遠(yuǎn)高于其它電池體系。鋰空氣電池的基本結(jié)構(gòu)和工作機理如下圖所示。

鋰空氣電池按使用的電解液的狀態(tài)不同，重要可分為水體系、有機體系、水-有機混合體系以及全固態(tài)鋰空氣電池。在有機體系鋰空氣電池工作時，原料O2通過多孔空氣電極進(jìn)入電池內(nèi)部，在電極表面被催化成O2-或者O22-，接著與電解質(zhì)中的Li+結(jié)合，生成過氧化鋰（Li2O2）或氧化鋰（Li2O），產(chǎn)物沉積在空氣電極表面。當(dāng)空氣電極中的所有的空氣孔道都被產(chǎn)物堵塞后，電池放電終止。其電極反應(yīng)如下所示：

正極：O2+2e-+2Li+?Li2O2；O2+4e-+4Li+?2Li2O

負(fù)極：Li?Li++e-

總反應(yīng)：2Li+O2?Li2O2(2.96V)；4Li+O2?2Li2O(2.91V)

鋰空氣電池有著不可比擬的超高能量密度、環(huán)境友好以及價格低廉等優(yōu)勢，但其研究尚屬初級階段，存在非常多棘手的問題，重要有：

（1）正極反應(yīng)要催化劑。放電過程中，在沒有催化劑存在的情況下，氧氣還原非常慢；充電過程中，電壓平臺為4V左右，容易造成電解液的分解等副反應(yīng)。要使用適當(dāng)催化劑來幫助電池反應(yīng)。

（2）鋰空氣電池是敞開體系，會引發(fā)諸如電解液揮發(fā)、電解液氧化、空氣中的水分和CO2與金屬鋰反應(yīng)等一系列致命問題。

（3）空氣電極孔道堵塞問題。放電生成不溶于電解液的Li2O和Li2O2會堆積在空氣電極中，阻塞空氣孔道，導(dǎo)致空氣電極失活、放電終止。

綜上所述，鋰空氣電池中存在很多問題亟待解決：包括氧氣還原反應(yīng)的催化、空氣電極透氧疏水性、空氣電極失活等。雖然鋰空氣電池取得了一些進(jìn)步，但要真正應(yīng)用還有很長一段路要走。

2鋰硫電池

鋰硫電池研究最早起源于上世紀(jì)70年代，但是一直以來鋰硫電池的實際容量不高、衰減嚴(yán)重，并未受到重視。2009年，LindaF.Nazar課題組報道了硫碳復(fù)合物作為鋰硫電池正極材料獲得較好的循環(huán)性和非常高的放電容量，掀起了鋰硫電池研究的熱潮。鋰硫電池重要使用單質(zhì)硫或硫基化合物為電池正極材料，負(fù)極重要使用金屬鋰，其電池結(jié)構(gòu)如圖所示。

其中以正極材料為單質(zhì)硫（重要以S8環(huán)形態(tài)存在）計算，其理論比容量為1675mAh/g，理論放電電壓為2.287V，理論能量密度為2600Wh/kg。充放電時，電極反應(yīng)如下所示：

正極：S8(s)+2e-+2Li+?Li2S8；

Li2S8+2e-+2Li+?2Li2S4；

Li2S4+2e-+2Li+?2Li2S2(s)；

Li2S2(s)+2e-+2Li+?2Li2S(s)

負(fù)極：Li?Li++e-

總反應(yīng)：S8(s)+16e-+16Li+?8Li2S(s)

鋰硫電池中，正極材料的反應(yīng)是一個多電子、多步驟的逐級反應(yīng)，如圖所示。

以硫放電過程為例，簡單可以分為兩個階段，首先固態(tài)單質(zhì)硫S8與Li+生成液態(tài)的Li2S8，隨著放電程度的深入會經(jīng)過可溶性Li2S6最終生成可溶性Li2S4，對應(yīng)電壓平臺2.4V-2.1V，此過程由于有液態(tài)物質(zhì)的生成，反應(yīng)速度較快。接著隨著進(jìn)一步的放電，在2.1V電壓平臺處，可溶性Li2S4轉(zhuǎn)化成不溶性的固相Li2S2，最后再進(jìn)一步生成終產(chǎn)物固相的Li2S，由于這一階段中固體開始生成，使得離子擴(kuò)散變慢，所以反應(yīng)速度較緩。不同于傳統(tǒng)的鋰離子電池材料，鋰硫電池充放電時單質(zhì)硫和硫化鋰中間經(jīng)過多硫化鋰Li2Sx（x=2-8）而并不是通過鋰離子在正極材料和負(fù)極材料之間的往返嵌入和脫嵌來實現(xiàn)充放電的，因此鋰硫電池性能受正極材料的鋰離子脫嵌能力影響小。

鋰硫電池的優(yōu)勢非常明顯：具有非常高的理論容量；材料中沒有氧，不會發(fā)生析氧反應(yīng)，因而安全性能好；硫資源豐富且單質(zhì)硫價格極其低廉；對環(huán)境友好，毒性小。但鋰硫電池真正應(yīng)用還面對著一些問題，重要包括：

（1）導(dǎo)電性和導(dǎo)鋰性差：單質(zhì)硫中硫分子是以8個S相連組成冠狀的S8，屬于典型的電子、離子絕緣體，其室溫下電導(dǎo)率僅為5×10-30S/cm。而且產(chǎn)物L(fēng)i2S2和Li2S也都是電子絕緣體。因而活性物質(zhì)的利用率不高、倍率性能不佳。目前重要通過制備小尺寸的硫碳復(fù)合材料來解決鋰硫電池正極材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)鋰性問題。

（2）多硫化鋰穿梭效應(yīng)：在鋰硫電池充放電過程中，長鏈多硫化鋰Li2Sx（4

（3）體積膨脹問題：硫在完全充電轉(zhuǎn)化為硫化鋰時，體積膨脹達(dá)76%，容易引起正極材料的結(jié)構(gòu)被破壞，影響活性物質(zhì)的穩(wěn)定性，造成容量衰減。

（4）金屬鋰負(fù)極：由于硫本身不含鋰原子，所以必須使用金屬鋰單質(zhì)作為負(fù)極材料，但這樣一來就不可防止會出現(xiàn)鋰金屬的枝晶問題，帶來安全隱患。

盡管鋰硫電池還存在著一些問題，近些年隨著對鋰硫電池研究的深入，通過減小硫顆粒尺寸、對硫材料進(jìn)行包覆、制備硫碳復(fù)合材料、對多硫化鋰吸附、改進(jìn)電解液等多種措施，在提高硫材料的容量和循環(huán)性方面取得了很多進(jìn)步。

在過去的三十多年中，鋰離子電池經(jīng)歷了快速發(fā)展，其中以鋰離子電池為代表的二次電池體系成為了各種小型便攜電子設(shè)備的動力來源，極大的推動了電子產(chǎn)品的發(fā)展，使得智能手機、平板電腦、數(shù)碼照相機、筆記本電腦等便攜設(shè)備得以廣泛普及。隨著社會的不斷發(fā)展，二次電池在大型電驅(qū)動設(shè)備中的需求與日俱增，然而鋰離子電池中正極材料的理論比容量極限值偏低，在大型電驅(qū)動設(shè)備的供電系統(tǒng)中顯得捉襟見肘。鋰空氣電池和鋰硫電池作為新一代二次電池體系，具有非常高的理論比容量值，受到研究者和二次電池市場的熱切關(guān)注，然而目前鋰空氣電池和鋰硫電池研究還處于研發(fā)階段，除了電池正極材料的比容量和穩(wěn)定性要進(jìn)一步提高外，電池安全性等關(guān)鍵問題也亟待解決。關(guān)于鋰離子電池正極材料工作原理的認(rèn)識，有助于把握此類電池研究的核心問題，掌握電池正極材料的發(fā)展動態(tài)。