近日，中國科學(xué)院院士、南開大學(xué)教授陳軍團(tuán)隊(duì)受《自然綜述—化學(xué)》編委會(huì)邀請(qǐng)，發(fā)表題為《有機(jī)電極材料在鋰電池中的實(shí)際應(yīng)用前景分析》的綜述論文，對(duì)有機(jī)電極材料的結(jié)構(gòu)特征、作用機(jī)理、構(gòu)效關(guān)系等進(jìn)行了深入闡述，著重分析了有機(jī)電極材料的實(shí)際現(xiàn)狀和應(yīng)用前景，有助于學(xué)術(shù)界和工業(yè)界充分了解有機(jī)電極材料的實(shí)際應(yīng)用潛力和待解決的問題。

據(jù)介紹，鋰離子電池目前廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子設(shè)備，在人類社會(huì)的信息化、移動(dòng)化、智能化、社會(huì)化等方面凸顯作用，并有望在電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用。商品化鋰離子電池的正極材料主要是無機(jī)過渡金屬氧化物和磷酸鹽，如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiNixMnyCozO2等。其中過渡金屬資源大都不可再生，電池回收利用技術(shù)復(fù)雜、成本高，從長遠(yuǎn)的角度來看，可能會(huì)面臨資源短缺等難點(diǎn)問題。因此，可循環(huán)再生的電極材料開發(fā)已成為電池領(lǐng)域的學(xué)術(shù)前沿和重大需求。

由于含有豐富的碳、氫、氧等元素，并顯現(xiàn)出可再生、綠色環(huán)保、低成本和高容量等優(yōu)點(diǎn)，近年來有機(jī)電極材料受到了廣泛的關(guān)注。有機(jī)電極材料一般可以從植物中直接提取或者以生物質(zhì)材料為原料通過簡單的方法制備得到，例如玫棕酸二鋰材料可以通過中和反應(yīng)從天然的肌醇得到（肌醇主要以六磷酸形式存在于玉米等植物中）；此外，從蘋果中廣泛存在的蘋果酸出發(fā)，利用縮聚反應(yīng)可制得電化學(xué)性能優(yōu)異的聚醌材料。在有機(jī)材料提取制備、電池裝配、使用和回收過程中產(chǎn)生的CO2又可以被植物吸收利用，因而體現(xiàn)了很好的循環(huán)和可再生性。

圖1.有機(jī)電極材料的循環(huán)再生過程。圖片來源：Nat.Rev.Chem.

但與此同時(shí)，有機(jī)電極材料也面臨著在電解液中溶解度大、導(dǎo)電性差、密度低等難點(diǎn)問題，其材料特征、作用機(jī)理、構(gòu)效關(guān)系等亟待深入理解。

有機(jī)電極材料的發(fā)展歷史可追溯到上世紀(jì)六十年代末，當(dāng)時(shí)羰基化合物首次被報(bào)道用于鋰一次電池。近十年來，越來越多的有機(jī)電極材料被開發(fā)出來應(yīng)用于電池，不同種類的有機(jī)電極材料具有不同的活性中心（官能團(tuán)）。除了羰基化合物外，目前報(bào)道的有機(jī)電極材料還包括導(dǎo)電聚合物、有機(jī)硫化物、有機(jī)自由基、亞胺類化合物、腈類化合物、偶氮化合物和具有超嵌鋰能力的化合物等。從反應(yīng)過程中電荷變化情況來看，可將有機(jī)電極材料大致分為三種類型，分別是n型、p型和雙極型。n型材料的氧化還原反應(yīng)發(fā)生在中性分子和對(duì)應(yīng)的負(fù)電荷狀態(tài)離子之間，其平衡電位一般在0–3V（vs.Li+/Li），根據(jù)其電位的不同可作為鋰離子電池正極或者負(fù)極材料；p型材料的氧化還原反應(yīng)發(fā)生在中性分子和對(duì)應(yīng)的正電荷狀態(tài)離子之間，其平衡電位一般較高，所以經(jīng)常作為鋰離子電池正極材料；雙極型分子則兼具有n型和p型材料的性質(zhì)。

圖2.有機(jī)電極材料的發(fā)展歷史。圖片來源：Nat.Rev.Chem.

有機(jī)電極材料具有結(jié)構(gòu)可控調(diào)特點(diǎn)。根據(jù)不同的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)電位，有機(jī)材料在實(shí)際應(yīng)用中可作為正極或者負(fù)極活性材料，大致有三種可能的電池構(gòu)型（圖3）。第一種是以低電壓的中性n型有機(jī)材料（如對(duì)苯二甲酸鋰）作為負(fù)極、含鋰材料（如LiCoO2）作為正極，這種電池和目前商品化鋰離子電池類似，也是需要先進(jìn)行充電過程。第二種是以中性的p型有機(jī)材料（如氮氧自由基）作為正極，此時(shí)負(fù)極材料可以含鋰或者不含鋰，這種電池是雙離子電池，需要先進(jìn)行充電，在充電過程中p型正極材料失去電子并結(jié)合電解液中的陰離子。第三種則是以高電壓的中性n型有機(jī)材料（如苯醌）作為正極、含鋰材料（如金屬Li）作為負(fù)極，這種電池需要先放電，目前廣泛研究的大部分羰基化合物都是用于這種情形。

圖3.有機(jī)電極材料可能的實(shí)際應(yīng)用場景。圖片來源：Nat.Rev.Chem.

為了從不同層次和角度系統(tǒng)分析有機(jī)電極材料在鋰電池中的實(shí)際應(yīng)用前景，陳軍團(tuán)隊(duì)的綜述論文首先討論了有機(jī)電極材料本身的各種關(guān)鍵性質(zhì)，包括材料的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、密度、電導(dǎo)率、能量效率、價(jià)格、資源可用性和熱/化學(xué)穩(wěn)定性等。其中，能量密度、功率密度和循環(huán)壽命是材料的基本電化學(xué)性質(zhì)，這些性質(zhì)會(huì)受到材料密度和電導(dǎo)率的影響，其他因素如穩(wěn)定性和價(jià)格等也是必須要考慮的問題。

圖4.基于典型有機(jī)和無機(jī)電極材料的鋰電池體系的性能和成本估算。圖片來源：Nat.Rev.Chem.

在實(shí)際電池應(yīng)用的角度，該論文也分析了電極中活性物質(zhì)的單位面載量和電解液用量等因素對(duì)全電池性能的影響。最后，利用軟件對(duì)以有機(jī)材料為正極或者負(fù)極的實(shí)際鋰電池體系進(jìn)行了模擬，得出了相關(guān)電池體系的性能（如整體能量密度、功率密度）和價(jià)格等參數(shù)。

文章最后指出，未來相關(guān)研究應(yīng)該著重關(guān)注以下幾個(gè)方面：一是需要關(guān)注有機(jī)電極材料的導(dǎo)電性和密度，這與實(shí)際電池的性能和成本等密切相關(guān)；二是應(yīng)盡可能在全電池中、且接近實(shí)際應(yīng)用條件下測試有機(jī)電極材料的性能；三是發(fā)展可商品化的含鋰負(fù)極或者開發(fā)鋰化的有機(jī)正極，這有利于構(gòu)建和目前實(shí)際鋰離子電池類似的電池體系；此外，如何大規(guī)模、低成本生產(chǎn)高性能有機(jī)電極材料也需要探究。

人物簡介：

陳軍，無機(jī)化學(xué)家，1967年9月生于安徽省宿松縣，1988年12月加入中國共產(chǎn)黨，1985-1992年在南開大學(xué)化學(xué)系學(xué)習(xí)，先后獲學(xué)士、碩士學(xué)位，并于1992年留校工作；1996-1999年在澳大利亞Wollongong大學(xué)材料系學(xué)習(xí)，獲博士學(xué)位；1999-2002年在日本工業(yè)技術(shù)院大阪工業(yè)技術(shù)研究所任日本新能源?產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)（NEDO）研究員。自2002年任南開大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，2017年當(dāng)選中國科學(xué)院院士，現(xiàn)任南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院院長、先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。

2003年獲國家杰出青年基金資助，2005年受聘教育部“長江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃”特聘教授，2010年受聘科技部973納米首席，2011年獲國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，2013年入選中組部萬人計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、獲中國電化學(xué)貢獻(xiàn)獎(jiǎng)，2014年被選為英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士（FRSC），2016年入選天津市首批杰出人才。目前擔(dān)任《InorganicChemistryFrontiers》、《ScienceChinaMaterials》、《應(yīng)用化學(xué)》副主編，《SolidStateSciences》、《NanoResearch》、《ACSEenergyLetters》、《ACSSustainableChemistry&Engineering》、《JournalofEnergyChemistry》、《化學(xué)學(xué)報(bào)》等雜志編委。

主要從事無機(jī)固體化學(xué)的研究。在無機(jī)固體功能材料的合成化學(xué)、固體電極制備以及新型電池電極材料開發(fā)研究方面做出了重要?jiǎng)?chuàng)新性貢獻(xiàn)。提出了“室溫-氧化還原-轉(zhuǎn)晶”新合成方法，室溫合成出穩(wěn)定的導(dǎo)電納米尖晶石CoMn2O4，替代了貴金屬鉑電極，應(yīng)用于可充電金屬鋰、鋅空氣電池。提出電極微納化可改善多電子電極反應(yīng)活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的設(shè)想，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)制備了可充鋰、鈉、鎂電池的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)電極，提高了電池的安全性，為降低電池電極材料成本及解決電池燃燒爆炸提供了新思路。曾獲國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。

2019年，陳軍院士團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一種具有超高容量的鋰離子電池有機(jī)正極材料——環(huán)己六酮，該材料包含地球豐富的碳、氫、氧元素，且此類有機(jī)正極材料展現(xiàn)了鋰離子電池目前所報(bào)道的最高容量值，刷新了鋰離子電池有機(jī)正極材料容量的世界紀(jì)錄。相關(guān)成果發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》。

陳軍介紹，團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)過程中，首先通過脫水反應(yīng)合成了環(huán)己六酮，通過紅外和拉曼等表征手段研究了環(huán)己六酮的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明在充放電過程中發(fā)生了羰基和烯醇基團(tuán)的相互轉(zhuǎn)化。

團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步優(yōu)化新型電解液并研究了環(huán)己六酮在鋰離子電池中的電化學(xué)性能，結(jié)果表明環(huán)己六酮的放電比容量可達(dá)902mAhg-1，為目前已知的有機(jī)電極材料容量最高值。此外，由于環(huán)己六酮在高極性的離子液體中的溶解度較低，使得其在離子液體基的電解液中具有較好的循環(huán)性能，組裝的電池體現(xiàn)高容量和長循環(huán)壽命等特征。

美國工程院院士、康乃爾大學(xué)Archer教授認(rèn)為，這一開創(chuàng)性成果把該領(lǐng)域工作高度推向了頂峰。

文章鏈接為：https://www.nature.com/articles/s41570-020-0160-9