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有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)與制作技術(shù)分析

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1326次  |  2020年05月12日  

1前言


作為典型可再生能源的太陽(yáng)能光伏發(fā)電,近年來,面向各個(gè)產(chǎn)業(yè)及至人民的生活、住宅,正急速的推廣應(yīng)用。但目前的單晶硅太陽(yáng)電池,難于大幅度降低成本。單晶硅太陽(yáng)電池的原料硅占到制造成本的30%以上。因此,對(duì)原料不依賴于單晶硅的非晶硅系列太陽(yáng)電池進(jìn)行了開發(fā)。緊隨非晶硅系列太陽(yáng)能電池之后的有機(jī)太陽(yáng)能電池,其原料豐富,且價(jià)格相對(duì)較低,并采用了基本廉價(jià)的非真空加工工藝,故這類結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池是人們所期待的。


有機(jī)太陽(yáng)能電池,有利用光電化學(xué)的色素增感型太陽(yáng)能電池,和藉助有機(jī)EL逆過程實(shí)現(xiàn)光電變換的有機(jī)薄膜型太陽(yáng)能電池兩種。本文重要介紹有機(jī)薄膜型太陽(yáng)能電池的開發(fā)。并闡述了其有關(guān)的發(fā)電原理和安裝中的關(guān)鍵技術(shù)。


2有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的發(fā)電原理


圖1有機(jī)薄膜太陽(yáng)電池的斷面圖及發(fā)電機(jī)理


圖1所示為有機(jī)薄膜型太陽(yáng)能電池(OTFSC)的斷面。OTFSC重要由承擔(dān)基本光吸收與空穴輸送的π-共軛高分子和承擔(dān)電子輸送的低分子受體分子所構(gòu)成。基底上涂覆了能使透明電極平滑化并承擔(dān)空穴輸送的空穴輸送材料(pEDOT-pSS),以及π共軛高分子(p3HT)和電子受體分子(C61-pCBM)的混合液。當(dāng)這一混合液的溶劑揮發(fā)時(shí),相當(dāng)于p型半導(dǎo)體的π共軛高分子,與相當(dāng)于n型半導(dǎo)體的電子受體分子(低分子化合物)混合,構(gòu)建成這一混合物的相分離,形成所謂整塊異質(zhì)結(jié)相分離的隨機(jī)結(jié)合界面。電介質(zhì)薄膜可補(bǔ)償整塊異質(zhì)結(jié)薄膜上的整流性,電介質(zhì)薄膜設(shè)置的極薄,并設(shè)置了鋁質(zhì)的里面電極,這樣,電池就已完成。高分子系有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的最大特點(diǎn)是:相當(dāng)于p型半導(dǎo)體的π共軛高分子與相當(dāng)于n型半導(dǎo)體的電子受體分子混合,藉助這一混合物的相分離,構(gòu)建了接合界面的整塊異質(zhì)結(jié)。引入這一相分離結(jié)構(gòu),是因?yàn)橛袡C(jī)薄膜太陽(yáng)能電池經(jīng)過了激勵(lì)子(exciter)的擴(kuò)散。OTFSC首先是由π共軛高分子或者電子受體分子的光吸收,出現(xiàn)激勵(lì)子。然后,p型或n型激勵(lì)子,在具有整塊異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的薄膜內(nèi)部擴(kuò)散。在接合界面上,與相互不同的分子會(huì)合時(shí),開始電荷分離,能生成空穴與電子。由于有機(jī)半導(dǎo)體的電荷在分子內(nèi)的局部化,為了使基于光吸收所生成的電荷新增,必須在激勵(lì)子可能擴(kuò)散的范圍內(nèi)設(shè)置p-n接合界面。從而,不是二元的平面接合,在薄膜內(nèi)部構(gòu)建微細(xì)的相分離,因此,藉增大接合界面面積的整塊異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),可大幅度提高效率。


空穴與電子一旦生成,空穴在π共軛高分子的分子間,電子在電子受體分子的分子間各自輸送,從電極取出。有機(jī)分子的電荷輸送,基于擴(kuò)散或分子間的跳躍(hopping)傳導(dǎo),但高分子系OTFSC的電荷輸送機(jī)理尚未充分理解。對(duì)電荷輸送必須的自生電場(chǎng)(固有電位)出現(xiàn)來源及其電場(chǎng)強(qiáng)度優(yōu)化,今后應(yīng)予以考慮。


3高效率化的關(guān)鍵技術(shù)


決定OTFSC性能的參數(shù):短路電流密度、開路電壓、填充因子(曲線因子)等都起著重要用途,現(xiàn)將改進(jìn)的事例分述如下。


3.1短路電流密度的改善


為提高短路電流密度,進(jìn)行了下面幾項(xiàng)開發(fā):(1)光吸收范圍擴(kuò)大(提高吸收強(qiáng)度,力求吸收光波的長(zhǎng)波化);(2)電荷輸送的改善;(3)增大p-n結(jié)界面的接合面積;(4)促進(jìn)電荷的生成等。這些改善為了充分發(fā)揮OTFSC的特點(diǎn)。


有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池,以polythiophene系、poly-p-phenylene-vinylene系、polyfluorene系等材料為基礎(chǔ)進(jìn)行了研究。即使帶隙接近2ev,長(zhǎng)波側(cè)的光吸收也非常少,如旨在得到光吸收能量整體的積分值,增大整體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的膜厚度是較好的。激勵(lì)子擴(kuò)散長(zhǎng)度因被限制在50nm左右,故單純的增大膜厚是有限的。在這樣一種背景下,對(duì)長(zhǎng)波區(qū)可以光吸收的圖2所示窄帶隙聚合物進(jìn)行了開發(fā)。


圖2窄帶隙聚合物得一側(cè)


[page]窄帶隙聚合物因能確保長(zhǎng)波側(cè)的光吸收,故不僅能增大光吸收能量的積分值,而且,因原來的π共軛高分子與可以光吸收的波長(zhǎng)區(qū)不同,將二者疊層后能形成2端子的串聯(lián)結(jié)構(gòu)。


構(gòu)成整塊異質(zhì)結(jié)的π共軛高分子與電子受體分子的電荷輸送,受覆蓋于薄膜的內(nèi)部電場(chǎng)推動(dòng)而擴(kuò)散,或以跳躍式傳導(dǎo)輸送至電極。此時(shí),空穴和電子的輸送因經(jīng)由分子軌道的重疊,分子軌道重疊良好的結(jié)晶狀態(tài),理所當(dāng)然就是理想狀態(tài)。徑向規(guī)則的π共軛高分子,在薄膜剛形成之后分子鏈的方向性是無規(guī)則的無定向。通過后置的緩冷,增大結(jié)晶化程度。即使對(duì)具有整塊異質(zhì)結(jié)的薄膜,藉后置的緩冷也已確認(rèn)是提高了polythiophene系的結(jié)晶化程度。故可改善太陽(yáng)電池的短路電流密度。若采用玻璃轉(zhuǎn)移溫度以上的后置緩冷,則效果更佳。


藉助π共軛高分子與電子受體分子的混合比例、溶劑的種類、涂敷的方法以及大氣、溶劑的揮發(fā)條件等,可以改變整塊異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)??蓪⑦@些參數(shù)控制到一定程度,還要考慮相分離的尺寸和均勻性以及電荷的輸送。關(guān)于這樣的整塊異質(zhì)結(jié)相分離結(jié)構(gòu)的控制,是提高發(fā)電效率不可缺少的重要因素。不斷嘗試著對(duì)這一相分離結(jié)構(gòu)用塊狀(block)共重合體控制的方法。利用共重合體的高分子鏈分子量和親、疏水性等性質(zhì),塊狀共重合體可周期地構(gòu)建成納米級(jí)的高分子相分離結(jié)構(gòu)。塊狀共重合體中,相分離尺寸為10nm~數(shù)十nm左右,與由π共軛高分子和低分子的電子受體分子構(gòu)成的相分離結(jié)構(gòu)相同,當(dāng)然可實(shí)現(xiàn)以下的致密結(jié)構(gòu)?,F(xiàn)正處于材料合成的試制階段。這種材料不能達(dá)到頂級(jí)的發(fā)電效率,無法構(gòu)建按微相分離結(jié)構(gòu)設(shè)置電極,還須進(jìn)一步研究相分離結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電荷輸送等。而且,電荷輸送和耐久性,與材料純度有很大的依賴關(guān)系,故從材料精加工方面考慮,也應(yīng)予以驗(yàn)證。


激勵(lì)子向整塊異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴(kuò)散,到達(dá)p-n結(jié)界面之際的電子受體分子,其電子拔出強(qiáng)度對(duì)OTFSC的電荷生成很重要。氧化鈦和氧化鋅等金屬氧化物具有電子受容性(從有機(jī)分子拔出電子的氧化用途),圖3所示,由金屬氧化物和π共軛高分子形成異質(zhì)結(jié)接合界面,藉此可以構(gòu)成太陽(yáng)能電池。這一場(chǎng)合下,通過金屬氧化物強(qiáng)烈的氧化用途,在π共軛高分子內(nèi)形成了多數(shù)陽(yáng)離子游離基。作為迅速地空穴輸送,陽(yáng)離子游離基有利于正電荷的形成。金屬氧化物的氧化用途與π共軛高分子的空穴移動(dòng)程度,在時(shí)間上差異小最理想。


圖3采用多孔質(zhì)金屬氧化物的OTFSC


3.2開路電壓的改善


有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的電壓被認(rèn)為是:起因于π共軛高分子的HOMO(最大占有分子軌道)級(jí)與電子受體分子的LUMO(最小非占有分子軌道)級(jí)之級(jí)差。以圖1為例,對(duì)應(yīng)于兩個(gè)能級(jí)的級(jí)差,實(shí)際得到的開路電壓0.6V相當(dāng)小,考慮是電壓損耗等若干原因。可大致區(qū)分為基于內(nèi)部阻抗的Ω損耗和基于電荷再結(jié)合(逆向流動(dòng)的漏泄電流)損耗。


一般的太陽(yáng)能電池能,用圖4所示等值電路表示。從這一等值電路可知,串聯(lián)阻抗大和并聯(lián)阻抗小、電流泄露的場(chǎng)合下,從外部取出的電壓降低,從而,應(yīng)盡可能減小相當(dāng)于串聯(lián)阻抗的界面接觸電阻和電極薄片阻抗等。而且,生成的電荷有助于有機(jī)薄膜的內(nèi)部電場(chǎng),并各自輸送空穴和電子。整塊異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu),對(duì)π共軛高分子與電子受體分子兩方面與電極接合的可能性大,出現(xiàn)反向電流的可能性高。


圖4OFTSC的等值回路


[page]作為串聯(lián)阻抗之一的界面,為減小界面的接觸電阻,整塊異質(zhì)結(jié)薄膜形


成后進(jìn)行后置性緩冷(postanneal)是有效的。一旦緩冷至π共軛高分子的玻璃轉(zhuǎn)移溫度以上,聚合物薄膜與電極間存在的結(jié)構(gòu)缺陷等就會(huì)得到緩解,并減小了接觸電阻。在以蒸著低分子的OTFSC和非晶硅太陽(yáng)能電池為首的無機(jī)薄膜太陽(yáng)電池中,利用這一結(jié)構(gòu)缺陷的緩解以達(dá)到性能改善,具有前所未見的效果。


對(duì)反向電流的抑制,如圖5所示,藉設(shè)置金屬氧化物薄膜能予以改善。在負(fù)極的鋁與整塊異質(zhì)結(jié)薄膜間,設(shè)置非晶的氧化鈦,能抑制從負(fù)極空穴的漏泄。這一氧化鈦薄膜相關(guān)于π共軛高分子,作為電子受體功能,不僅有防止逆電流的用途,而且能改善電荷的生成。另一方面,在正極側(cè)將氧化鎳薄膜設(shè)置在電極與整塊異質(zhì)結(jié)薄膜之間,則能抑制電子的漏泄。氧化鎳的厚度10nm最佳。詳細(xì)的機(jī)理研究等尚不充分,有待今后驗(yàn)證。


圖5設(shè)置金屬氧化物薄膜的事例:(a)含空穴阻擋層的橫斷面;(b)含電子阻擋層的橫斷面


4有機(jī)薄膜太陽(yáng)電池的大型化與柔性化


OTFSC光電轉(zhuǎn)換率超過4%的事例始見報(bào)導(dǎo),這些報(bào)導(dǎo)中電池的受光面積局限在極小的面積上,現(xiàn)狀是在0.25㎝2以下。這在晴天時(shí)通過功率換算還不足1mW。能達(dá)到實(shí)用有效功率的電池制造技術(shù)是目前的研究課題。OTFSC的理論效率一般認(rèn)為約16%。預(yù)測(cè)能實(shí)用的,不是大功率的太陽(yáng)能發(fā)電,而是充分利用可見光線吸收強(qiáng)度大的室內(nèi)用太陽(yáng)能電池。已試制了采用柔性基板的光伏電源,柔性O(shè)TFSC的試制品如圖6所示。


圖6柔性O(shè)TFSC的試制品


試制的柔性O(shè)TFSC的功率約60mW,在性能上還并不充分,用玻璃基板比柔性基板能提高4倍左右的功率。


①試制品中采用了并聯(lián)升壓型結(jié)構(gòu)。因太陽(yáng)能電池不能對(duì)應(yīng)于瞬時(shí)的功率變動(dòng),故太陽(yáng)能電池的功率一旦升壓,利用鋰(Li)二次電池貯能方式,能跟蹤瞬時(shí)的功率變動(dòng)。


②基板的平整性和氣孔等對(duì)OTFSC性能影響大,今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)室內(nèi)照明等供電系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究,力圖將OTFSC向室內(nèi)供電系統(tǒng)拓寬應(yīng)用。


5結(jié)束語(yǔ)


有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池作為下一代太陽(yáng)能電池,被人們所普遍關(guān)注。但有關(guān)其耐久性及轉(zhuǎn)換效率等,還存在很多尚待解決的課題。而且,考慮面向民生的太陽(yáng)能電池及對(duì)應(yīng)非晶硅太陽(yáng)能電池的現(xiàn)狀,旨在使太陽(yáng)能電池低成本化的技術(shù)難點(diǎn)也多。


有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的研制,應(yīng)力求向低成本、高效率化發(fā)展。充分有效利用資源、減少制造生產(chǎn)中導(dǎo)致的環(huán)境負(fù)荷,不斷供應(yīng)新的附加價(jià)值,使OTFSC從簡(jiǎn)單的供電器件迅速發(fā)展成下一代理想的太陽(yáng)能電池?!?/p>

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