圖1.燃料動力電池基本結(jié)構(gòu)示意圖

一.燃料動力電池簡介

1.含義

燃料動力電池(FuelCells)是一種不要經(jīng)過卡諾循環(huán)的電化學(xué)發(fā)電裝置，能量轉(zhuǎn)化率高。燃料和空氣分別送進燃料動力電池，電就被奇妙地生產(chǎn)出來。它從外表上看有正負(fù)極和電解質(zhì)等，像一個蓄電池，但實質(zhì)上它不能“儲電”而是一個“發(fā)電廠”。由于在能量轉(zhuǎn)換過程中，幾乎不出現(xiàn)污染環(huán)境的含氮和硫氧化物，燃料動力電池還被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的能量轉(zhuǎn)換裝置。由于具有這些優(yōu)異性，燃料動力電池技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)新型環(huán)保高效的發(fā)電技術(shù)之一。隨著研究不斷地突破，燃料動力電池已經(jīng)在發(fā)電站、微型電源等方面開始應(yīng)用。

2.基本結(jié)構(gòu)

燃料動力電池的基本結(jié)構(gòu)重要是由四部分組成，分別為陽極、陰極、電解質(zhì)和外部電路。通常陽極為氫電極，陰極為氧電極。陽極和陰極上都要含有一定量的電催化劑，用來加速電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，兩電極之間是電解質(zhì)。

3.分類

目前燃料動力電池的種類很多，其分類方法也有很多種。按不同方法大致分類如下：

(1)按運行機理來分類：可分為酸性燃料動力電池和堿性燃料動力電池；

(2)按電解質(zhì)的種類來分類：有酸性、堿性、熔融鹽類或固體電解質(zhì)；

圖2.燃料動力電池分類詳細(xì)介紹

(3)按燃料的類型來分類：有直接式燃料動力電池和間接式燃料動力電池；

(4)按燃料動力電池工作溫度分：有低溫型(低于200℃)；中溫型(200-750℃)；高溫型(高于750℃)。

4.原理

燃料動力電池的工作原理相對簡單，重要包括燃料氧化和氧氣還原兩個電極反應(yīng)及離子傳輸過程。早期的燃料動力電池結(jié)構(gòu)相對簡單，只要傳輸離子的電解質(zhì)和兩個固態(tài)電極。當(dāng)以氫氣為燃料，氧氣為氧化劑時，燃料動力電池的陰陽極反應(yīng)和總反應(yīng)分別為：

陽極：H2→2Ｈ＋＋2ｅ-

陰極：1/2O2＋2Ｈ＋＋2ｅ-→Ｈ2O

總反應(yīng)：H2＋1/2Ｏ2→H2O

其中，Ｈ2通過擴散達(dá)到陽極，在催化劑用途下被氧化成和ｅ-，此后，Ｈ+通過電解液到達(dá)陰極，而電子則通過外電路帶動負(fù)載做功后也到達(dá)陰極，從而與O2發(fā)生還原反應(yīng)（ORR）。

圖3.燃料動力電池原理示意圖

二.燃料動力電池應(yīng)用

時至今日，己有多種類型的燃料動力電池根據(jù)不同的應(yīng)用需求被研發(fā)出來。按導(dǎo)電離子類別可分為酸性燃料動力電池、堿性燃料動力電池、烙融碳酸鹽燃料動力電池和固體氧化物燃料動力電池（SOFC）。酸性燃料動力電池還可細(xì)分為PEMFC、直接醇類燃料動力電池和磷酸燃料動力電池。各類燃料動力電池皆有其工作特性，工作溫度低至－40°Ｃ、高至1000°?？筛鶕?jù)不同的需求選擇燃料動力電池類型。其中PEMFC是最近幾十年里受關(guān)注最多的燃料動力電池。PEMFC不僅具備燃料動力電池的普遍特點，還有可低溫下快速啟動和工作、無電解液流失、壽命長、比功率與比能量高等突出優(yōu)點，被認(rèn)為是將來替代內(nèi)燃機作為汽車動力電源最理想方法。

由于燃料動力電池模塊化、功率范圍廣和燃料多樣化等特點，能被應(yīng)用于多種場合：小至代步車電源、移動充電裝置，大至兆瓦級發(fā)電站。實際上，燃料動力電池的商業(yè)化進行得如火如茶。資料顯示，從2008年至2011年，世界范圍內(nèi)燃料動力電池作為通訊網(wǎng)絡(luò)設(shè)備、物流和機場地勤的備用電源市場份額増長了214％。預(yù)計至2020年，燃料動力電池的市場總值將達(dá)到192億美元。

圖4.燃料動力電池的應(yīng)用

具體應(yīng)用作簡單介紹如下：

（1）便攜式電源

便攜式電源市場銷售額的逐年増長吸引了許多電源技術(shù)，其產(chǎn)品包括：筆記本電腦、手機、收音機及其他要電源的移動設(shè)備，為方便個人攜帶，便攜式移動電源的基本要求通常要求電源具有高比能量、質(zhì)輕小巧等特點。而燃料動力電池的能量密度通常是可充電電池的５到10倍，使其具有較大的競爭力.此外，燃料動力電池不要額外充電的特點也使它能適應(yīng)更長久的野外生活。目前，己有直接甲醇燃料動力電池（DMFC）和PEMFC被應(yīng)用為特種特種電源和移動充電裝置上。成本、穩(wěn)定性和壽命將是燃料動力電池應(yīng)用于便巧式移動電源的所要解決的技術(shù)問題。

（2）固定電源

固定電源包括緊急備用電源、不間斷電療、偏遠(yuǎn)地區(qū)獨立電站等。目前，燃料動力電池每年占據(jù)全球約７０％的兆瓦級固定電源市場，相比于傳統(tǒng)的鉛酸電池，燃料動力電池具有更長的運行時間（大約為鉛酸電池的５倍）、更髙的比能皇密度、更小的體積和更好的環(huán)境適應(yīng)性。關(guān)于智能電網(wǎng)難以到達(dá)的偏遠(yuǎn)地區(qū)和緊急事故發(fā)生地，獨立電站被認(rèn)為是最經(jīng)濟且可靠的供電方式。在我國多次的地展災(zāi)害中，燃料動力電池被用作獨立電站，為救災(zāi)工作發(fā)揮了重要用途。要注意的是，固定電站通常要較長的壽命（大于80000小時），這是燃料動力電池技術(shù)應(yīng)用于固定電站的最大技術(shù)挑戰(zhàn)。

（3）交通動力電源

交通動力電源一直是清潔能源技術(shù)研發(fā)的重要誘導(dǎo)因素，因為全球１７％的溫室氣體（CO2）都是由基于化石燃料的交通動力出現(xiàn)，另外還伴隨著其他的大氣污染問題，如霧霾等。H2為燃料的PEMFC被認(rèn)為是內(nèi)燃機的最佳替代動力，重要原因是：(a)尾氣只有水，無任何污染排放；(b)燃料動力電池的工作效率極高（53%-59%），幾乎是傳統(tǒng)內(nèi)燃機的兩倍；(c)低溫快速啟動、運行噪音低且運行穩(wěn)定，世界諸多國家都在推進燃料動力電池交通動力方法，日本是其中最激進的國家之一。日本計劃在2025年之前，建設(shè)超過1000個加氨站和運行200萬輛燃料動力電池汽車。2015年，日本豐田汽車公司開始售賣世界上第一輛PEMFC為重要動力電源的汽車Mirai，標(biāo)志著燃料動力電池技術(shù)應(yīng)用于汽車動力的新紀(jì)元。

圖5.豐田燃料動力電池汽車Mirai照片

三.燃料動力電池研究

1.燃料動力電池的發(fā)展

燃料動力電池是一個自動運行的發(fā)電廠。它的誕生、發(fā)展是以電化學(xué)、電催化、電極過程動力學(xué)、材料科學(xué)、化工過程和自動化等學(xué)科為基礎(chǔ)的。從1839年格羅夫發(fā)表世界上第一篇有關(guān)燃料動力電池的報告至今已有160余年的歷程。從技術(shù)上看，我們體會到新概念的出現(xiàn)、發(fā)展與完善是燃料動力電池發(fā)展的關(guān)鍵。如燃料動力電池以氣體為氧化劑和燃料，但是氣體在液體電解質(zhì)中的溶解度很小，導(dǎo)致電池的工作電流密度極低。為此科學(xué)家提出了多孔氣體擴散電極和電化學(xué)反應(yīng)三相界面的概念。正是多孔氣體擴散電極的出現(xiàn)，才使燃料動力電池具備了走向?qū)嵱没谋貍錀l件。為穩(wěn)定三相界面，開始采用雙孔結(jié)構(gòu)電極，進而出現(xiàn)向電極中加入具有憎水性能的材料———如聚四氟乙烯等，以制備粘合型憎水電極。對以固體電解質(zhì)作隔膜的燃料動力電池，如質(zhì)子交換膜燃料動力電池和固體氧化物燃料動力電池，為在電極內(nèi)建立三相界面，則向電催化劑中混入離子交換樹脂或固體氧化物電解質(zhì)材料，以期實現(xiàn)電極的立體化。

材料科學(xué)是燃料動力電池發(fā)展的基礎(chǔ)。一種新的性能優(yōu)良的材料的發(fā)現(xiàn)及其在燃料動力電池中的應(yīng)用，會促進一種燃料動力電池的飛速發(fā)展。如石棉膜的研制及其在堿性電池中的成功應(yīng)用，確保了石棉膜堿性氫氧燃料動力電池成功地用于航天飛機。在熔融碳酸鹽中穩(wěn)定的偏鋁酸鋰隔膜的研制成功，加速了熔融碳酸鹽燃料動力電池兆瓦級實驗電站的建設(shè)。氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體電解質(zhì)隔膜的發(fā)展，使固體氧化物燃料動力電池成為未來燃料動力電池分散電站的研究熱點。而全氟磺酸型質(zhì)子交換膜的出現(xiàn)，又促使質(zhì)子交換膜燃料動力電池的研究得到復(fù)興，進而迅猛發(fā)展。

在20世紀(jì)60年代以前，由于水力發(fā)電、火力發(fā)電和化學(xué)電池的高速發(fā)展與進步，燃料動力電池一直處于理論與應(yīng)用的基礎(chǔ)研究階段，重要是有關(guān)概念、材料與原理方面的研究。燃料動力電池的突破重要靠科學(xué)家的努力。進入60年代，由于載人航天器關(guān)于大功率、高比功率與高比能量電池的迫切需求，燃料動力電池才引起一些國家與特種部門的高度重視。正是在這樣的背景下，美國引進了培根的技術(shù)，制成功阿波羅登月飛船上的主電源—培根型中溫氫氧燃料動力電池。20世紀(jì)90年代以來，出于可持續(xù)發(fā)展、保護地球、造福子孫后代等目的，人類日益關(guān)注環(huán)境保護。基于質(zhì)子交換膜燃料動力電池的高速進步，各種以其為動力的電動汽車已問世，除了造價高以外，其性能已可與內(nèi)燃機車相媲美。因此燃料動力電池電動汽車已成為美國政府和大汽車公司關(guān)注與競爭的焦點。

從投資上看，在此以前發(fā)展燃料動力電池的投資重要靠政府，而至今公司已成為發(fā)展燃料動力電池，尤其是燃料動力電池電動汽車的投資主體。世界上所有的大汽車公司與石油公司均已介入燃料動力電池汽車的開發(fā)，短短幾年的時間，投入約80億美元，研制成功的燃料電動汽車達(dá)到41種，其中，轎車旅行車24種，城市間巴士9種，輕載卡車3種。今年美國又宣布了一個投資25億美元的發(fā)展燃料動力電池電汽車的計劃，其我國家撥款15億美元，三大汽車公司投資10億美元。

2.堿性燃料動力電池(AFC)研究現(xiàn)狀

這種電池用35%～45%KOH為電解液，滲透于多孔而惰性的基質(zhì)隔膜材料中，工作溫度小于100℃。該種電池的優(yōu)點是氧在堿液中的電化學(xué)反應(yīng)速度比在酸性液中大，因此有較大的電流密度和輸出功率，但氧化劑應(yīng)為純氧，電池中貴金屬催化劑用量較大，而利用率不高。目前，此類燃料動力電池技術(shù)的發(fā)展已非常成熟，并已經(jīng)在航天飛行及特種中成功應(yīng)用。國內(nèi)已研制出200W氨-空氣的堿性燃料動力電池系統(tǒng)，制成了1kW、10kW、20kW的堿性燃料動力電池，20世紀(jì)90年代后期在跟蹤開發(fā)中取得了非常有價值的成果。發(fā)展堿性燃料動力電池的核心技術(shù)是要防止二氧化碳對堿性電解液成分的破壞，不論是空氣中百萬分之幾的二氧化碳成分還是烴類的重整氣使用時所含有的二氧化碳，都要進行去除處理，這無疑新增了系統(tǒng)的總體造價。此外，電池進行電化學(xué)反應(yīng)生成的水需及時排出,以維持水平衡。因此，簡化排水系統(tǒng)和控制系統(tǒng)也是堿性燃料動力電池發(fā)展中要解決的核心技術(shù)。

3.磷酸型燃料動力電池(PAFC)研究現(xiàn)狀

這種電池采用磷酸為電解質(zhì)，工作溫度200℃左右。其突出優(yōu)點是貴金屬催化劑用量比堿性氫氧化物燃料動力電池大大減少，還原劑的純度要求有較大降低，一氧化碳含量可允許達(dá)5%。該類電池一般以有機碳?xì)浠衔餅槿剂?，正?fù)電極用聚四氟乙烯制成的多孔電極，電極上涂Pt作催化劑，電解質(zhì)為85%的H3PO4。在100～200℃范圍內(nèi)性能穩(wěn)定，導(dǎo)電性強。磷酸電池較其他燃料動力電池制作成本低，已接近可供民用的程度。目前，國際上功率較大的實用燃料動力電池電力站均用這種燃料的電池。美國將磷酸型燃料動力電池列為國家級重點科研項目進行研究開發(fā),向全世界出售200kW級的磷酸型燃料動力電池,日本制造出了世界上最大的(11MW)磷酸型燃料動力電池。到2002年初，美國已在全世界安裝測試了200kWPAFC發(fā)電裝置235套，累計發(fā)電470萬小時，2001年賣出23套。在美國和日本有幾套裝置已達(dá)到持續(xù)發(fā)電1萬小時的設(shè)計目標(biāo)；歐洲現(xiàn)有5套200kWPAFC發(fā)電裝置在運轉(zhuǎn)；日本福日電器和三菱電器已經(jīng)開發(fā)出500kWPAFC發(fā)電系統(tǒng)；我國魏子棟等人進行Pt3(Fe/Co)/C氧還原電催化劑的研究，并提出了Fe/Co對Pt的錨定效應(yīng)。磷酸型燃料動力電池發(fā)電技術(shù)目前已得到高速發(fā)展，但是其啟動時間較長以及余熱利用價值低等發(fā)展障礙導(dǎo)致其發(fā)展速度減緩。

4.熔融碳酸鹽燃料動力電池(MCFC)研究現(xiàn)狀

這種電池用兩種或多種碳酸鹽的低融混合物為電解質(zhì)，如用堿-碳酸鹽低溫共融體滲透進多孔性基質(zhì),電極為鎳粉燒制而成，陰極粉末中含多種過渡金屬元素作穩(wěn)定劑，重要是在美國、日本和西歐研究和利用較多。2～5MW外公用管道型熔融碳酸鹽燃料動力電池已經(jīng)問世,在解決MCFC的性能衰減和電解質(zhì)遷移方面已取得突破。美國燃料動力電池能源公司目前正在實驗室測試263kWMCFC發(fā)電裝置。意大利Ansaldo公司與西班牙Spanishcomp's合作開發(fā)100kWMCFC發(fā)電裝置和500kWMCFC發(fā)電裝置。日本日立公司2000年開發(fā)出1MMCFC發(fā)電裝置，三菱公司2000年開發(fā)出200kWMCFC發(fā)電裝置，東芝開發(fā)出低成本的10kWMCFC發(fā)電裝置。我國已將MCFC正式列入國家“九五”攻關(guān)計劃，已研制出1～5kW的熔融碳酸鹽燃料動力電池。MCFC中陰極、陽極、電解質(zhì)隔膜和雙極板是基礎(chǔ)研究的4大難點，這4大部件的集成和對電解質(zhì)的管理是MCFC電池組及電站模塊的安裝和運轉(zhuǎn)的技術(shù)核心。

5.固體氧化物燃料動力電池(SOFC)研究現(xiàn)狀

電池中的電解質(zhì)是復(fù)合氧化物，在高溫(1000℃以下)時，有很強的離子導(dǎo)電功能。它是由于鈣、鐿或釔等混入離子價態(tài)低于鋯離子的價態(tài)，使有些氧負(fù)離子晶格位空出來而導(dǎo)電。目前世界各國都在研制這類電池，并已有實質(zhì)性的進展，但存在缺點：制造成本較高;溫度太高；電介質(zhì)易裂縫；電阻較大。目前已開發(fā)了管式、平板式和瓦楞式等多種結(jié)構(gòu)形成的固體氧化物燃料動力電池，這種燃料動力電池被稱為第三代燃料動力電池。美國和日本多家公司正在開發(fā)10kW平面輪機SOFC發(fā)電裝置。德國西門子-西屋電器公司正在測試100kWSOFC管狀工作堆，美國在測試25kWSOFC工作堆。國內(nèi)大都處于SOFC的基礎(chǔ)研究階段。SOFC在高溫下工作也給其帶來一系列材料，密封和結(jié)構(gòu)上的問題，如電極的燒結(jié)，電解質(zhì)與電極之間的界面化學(xué)擴散以及熱膨脹系數(shù)不同的材料之間的匹配和雙極板材料的穩(wěn)定性等。這些也在一定程度上制約著SOFC的發(fā)展，成為其技術(shù)突破的關(guān)鍵方面。

6.質(zhì)子交換膜燃料動力電池(PEMFC)研究現(xiàn)狀

PEMFC是繼AFC、PAFC、MCFC、SOFC之后正在迅速發(fā)展起來的溫度最低、比能最高、啟動最快、壽命最長、應(yīng)用最廣的第五代燃料動力電池，它是為航天和特種電源而開發(fā)的。在美國《時代周刊》的社會調(diào)查結(jié)果中被列為21世紀(jì)十大科技新技術(shù)之首。國內(nèi)研制具有代表性的是利用AFC技術(shù)積累全面開展PEMFC研究；在以聚苯乙烯磺酸膜為電解質(zhì)的PEMFC、Pt/C電催化劑制備、表征和解析方面也進行了廣泛的工作。美國多家公司、日本、三洋、三菱等公司也已研究開發(fā)出便攜式PEMFC發(fā)電堆。加拿大電力系統(tǒng)公司與日本的EBARA公司合作研究開發(fā)250kWPEMFC發(fā)電設(shè)備和1kWPEMFC便攜式發(fā)電系統(tǒng)。德國在柏林建造了一個250kWPEMFC的實驗堆。質(zhì)子交換膜燃料動力電池的核心技術(shù)是電極-膜-電極三合一組件的制備技術(shù)。為了向氣體擴散,電極內(nèi)加入質(zhì)子導(dǎo)體，并改善電極與膜的接觸，采用熱壓的方法將電極、膜、電極壓合在一起，形成了電極-膜-電極三合一組件，其中，質(zhì)子交換膜的技術(shù)參數(shù)直接影響著三合一組件的性能，因而關(guān)系到整個電池及電池組的運行效率。PEMFC的價格也制約著其商業(yè)化進程，因此，改進其必要組件性能，降低運行成本是發(fā)展PEMFC的重要方向。

7.直接碳燃料動力電池研究現(xiàn)狀

相關(guān)于碳的直接燃燒，直接碳燃料動力電池的污染小，能量利用率高，是理想的碳利用方式。有關(guān)DCFC的研究報道最早出現(xiàn)在1896年。Jacques用煤做負(fù)極，鐵做正極，以熔融NaOH為電解質(zhì)構(gòu)筑了一個電池系統(tǒng)，并將100節(jié)單電池構(gòu)成電池堆，當(dāng)電池堆的工作溫度為400~500℃時，輸出總功率達(dá)1.5kW，電流密度高達(dá)100mA？cm-2。直接碳燃料動力電池的原料來源廣泛，有實現(xiàn)含碳廢棄物的利用的潛力，但仍面對燃料中雜質(zhì)導(dǎo)致電極、電解質(zhì)失效的問題。

圖6.多種燃料動力電池的發(fā)展