隨著科技的進(jìn)步和社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)兼具高能量密度和高安全性的可充電二次電池的需求日益新增。傳統(tǒng)的二次電池一般使用液體電解質(zhì)，包括水系或有機(jī)溶劑體系，前者電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄，后者易燃，安全性堪憂。研究人員正致力于構(gòu)建具有更高比能量和高安全性的下一代固態(tài)二次電池。其核心挑戰(zhàn)之一是尋找具有高離子電導(dǎo)的固態(tài)電解質(zhì)材料，以替代目前的液體電解質(zhì)。固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)二次電池高安全性和優(yōu)異的電化學(xué)性能等優(yōu)勢(shì)的來源，也是其技術(shù)發(fā)展的瓶頸。

近日，中科院蘇州納米所陳立桅課題組與華僑大學(xué)陳宏偉課題組合作(共同通訊)，開展了基于COF的固態(tài)電解質(zhì)研究，相關(guān)工作發(fā)表于美國化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志(J.Am.Chem.Soc.)。COF(CovalentOrganicFramework)是一類通過自組裝過程形成的具有周期性結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架晶體材料。其內(nèi)部均勻規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、可變的骨架以及豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)可能適用于構(gòu)造各類離子遷移通道，但COF內(nèi)的鹽的存在狀態(tài)如何，是否處于締合的離子對(duì)狀態(tài)，COF骨架結(jié)構(gòu)如何影響離子的締合與遷移等諸多問題尚未被理解。

圖1.(a)示意圖：中性骨架及離子骨架內(nèi)的離子締合狀態(tài)示意圖;(b)本工作中的COF結(jié)構(gòu)示意圖;(c)樣品SEM(左)與TEM(右);(d)不同溫度下的鋰離子電導(dǎo)率;(e)不同樣品的Raman譜圖，表明TFSI-不同的絡(luò)合狀態(tài);(f)不同樣品的solid-stateNMR譜圖，表明COF內(nèi)部存在更多的“自由”鋰離子;(g)不同樣品在1400-2000cm-1的FTIR譜圖，表明-C=O也參與體系內(nèi)的鋰離子傳遞。

為促進(jìn)COF內(nèi)離子對(duì)的解離與離子遷移，研究人員提出在COF骨架中引入含離子基團(tuán)的策略(圖1)。不同于傳統(tǒng)中性有機(jī)框架的思路，研究人員在含胍基陽離子的有機(jī)框架結(jié)構(gòu)中引入TFSI陰離子，同時(shí)添加鋰鹽LiTFSI以供應(yīng)傳導(dǎo)所需的鋰離子，獲得了具有較高鋰離子電導(dǎo)率的固態(tài)材料。這類有機(jī)框架上存在的離子基團(tuán)與相應(yīng)的反離子有效地提升了材料的介電常數(shù)與可極化率，從而改變鋰鹽的離子締合狀態(tài)，促進(jìn)自由可遷移鋰離子的形成。拉曼和其他光譜證明COFs中的TFSI-離子不再處于緊密絡(luò)合狀態(tài)。固體核磁7Li譜進(jìn)一步表明所體系內(nèi)存在相對(duì)更“自由”的Li+離子。電化學(xué)測(cè)量表明該材料的離子電導(dǎo)率可達(dá)2.09×10-4Scm-1(70℃)。考慮到COF材料可設(shè)計(jì)的豐富結(jié)構(gòu)，此類固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性有望可以被進(jìn)一步優(yōu)化;此類材料也有望適用于其他金屬離子如Na+，K+，Mg2+，Al3+等的傳導(dǎo)。此工作開拓了COF在固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)COF材料設(shè)計(jì)和固態(tài)離子傳導(dǎo)研究具有重要參考意義。