電動汽車、大規(guī)模儲能和微型器件等領(lǐng)域的發(fā)展要求不斷提高現(xiàn)有二次電池的能量密度、功率密度、工作溫度范圍和安全性,而全固態(tài)鋰離子電池作為最具潛力的電化學(xué)儲能裝置,近年來受到廣泛關(guān)注。

本文闡述了全固態(tài)鋰離子電池的優(yōu)點(即固態(tài)電解質(zhì)的使用有助于提高鋰離子電池安全性、能量密度和功率密度,拓寬電池工作溫度范圍和應(yīng)用領(lǐng)域),指出了作為全固態(tài)電池關(guān)鍵材料的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)滿足的要求。

隨著能源危機和環(huán)境污染問題的日益突顯,人們對清潔、可再生能源的需求越來越迫切。實際應(yīng)用中,太陽能、風(fēng)能、水力等可再生能源要被轉(zhuǎn)化為電能等二次能源才能廣泛被人們加以利用。為解決這類自然可再生能源與電力需求在時空分布上的不匹配問題,儲能技術(shù)的發(fā)展必不可少。

在眾多儲能技術(shù)中,電化學(xué)儲能技術(shù),即電池的使用受到人們越來越多的關(guān)注。

電池儲能具有高效、規(guī)模可調(diào)的特點,既可整合于電力系統(tǒng)作為能量儲存單元,起到對電網(wǎng)削峰填谷的用途,提高電網(wǎng)運行的可靠性和穩(wěn)定性,也可用于移動通訊、新能源汽車等領(lǐng)域,為人類生活質(zhì)量的提高供應(yīng)源源不斷的能量支持。

圖1重要電化學(xué)儲能電池比能量及用于電動汽車續(xù)航里程比較

二次電池的發(fā)展經(jīng)歷了從早期的鉛酸電池,到后來的鎳鎘、鎳氫電池,再到現(xiàn)在已商用化的二次鋰離子電池和用于電網(wǎng)儲能的鈉-硫電池等。

鋰離子電池以鋰元素作為能量輸運和存儲介質(zhì),鋰元素質(zhì)輕(金屬鋰摩爾質(zhì)量為6.94g/mol,是自然界存在的固態(tài)元素中最輕的)和氧化還原電位低(Li+/Li相關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為-3.04V,在所有標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電對中最低)的特點,使鋰離子電池可獲得比其他類型電池更高的輸出電壓和能量密度(圖1)。

因此,自1991年索尼公司推出第一款商用二次鋰離子電池以來,鋰離子電池在全球范圍內(nèi)迅速普及,成為許多便攜式電子產(chǎn)品首選的電源類型。

近年來,伴隨著電動汽車的興起,以及可再生能源發(fā)電對大規(guī)模儲能裝置的迫切需求,鋰離子電池的研究再度升溫,開發(fā)安全、大容量、大功率和長壽命的二次鋰離子電池成為焦點。

圖2二次鋰離子電池和鋰-空氣電池的基本結(jié)構(gòu)和工作原理示意

目前商業(yè)化的鋰離子電池以石墨作為負極,正極采用可嵌入/脫出鋰離子的氧化物材料結(jié)構(gòu),如LiCoO2等,電解質(zhì)為溶有鋰鹽的有機溶液,鋰元素在整個電池中以離子形式存在,故被稱為鋰離子電池(圖2(a))。

鋰離子電池顯著削弱了以鋰為工作介質(zhì)的優(yōu)勢,可以認為是一種過渡產(chǎn)品。為進一步擴大鋰離子電池的能量密度,目前的研究:

一方面著力于探索抑制鋰枝晶生長的方法,使鋰金屬作為負極成為可能;

另一方面則集中于獲得更高容量或電極電勢的正極材料。例如,以單質(zhì)硫或者氧氣作為正極,利用二者超高的單位質(zhì)量儲鋰能力(每克硫1672mA·h;每克氧氣3862mA·h),可以顯著提升電池的容量。這樣形成的鋰離子電池又分別稱為鋰-硫電池和鋰-氧氣(空氣)電池(圖2(b))。

車用動力鋰離子電池,除需滿足長續(xù)航里程和大功率充放電的要求外,安全性尤為重要。目前商用的鋰離子電池,在短路情況發(fā)生時釋放大量熱量,會引燃有機電解液,出現(xiàn)爆炸隱患,顯然難以廣泛使用。

即使是目前被認為最安全的特斯拉汽車,使用了復(fù)雜的電池管理系統(tǒng)和防護措施,仍在問世短短的幾年內(nèi)發(fā)生多次著火爆炸事故。

此外,有機電解液還存在的問題包括:

電化學(xué)窗口有限,難以兼容金屬鋰負極和新研發(fā)的高電勢正極材料;

鋰離子并非唯一的載流子,在大電流通過時,電池內(nèi)阻會因離子濃度梯度的出現(xiàn)而新增(濃差極化),電池性能下降;

工作溫度有限(安全工作溫度0～40℃);

與負極材料發(fā)生反應(yīng),生成SolidElectrolyteInterphase(SEI)層,造成2種材料的持續(xù)消耗,使電池容量不斷下降。

用固態(tài)電解質(zhì)代替有機電解液,有望從根本上解決上述問題,這樣形成的鋰離子電池稱為固態(tài)鋰離子電池。本文首先闡述固態(tài)鋰離子電池的優(yōu)點,然后對固態(tài)鋰離子電池的關(guān)鍵材料——固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展情況進行綜述,并在此基礎(chǔ)上介紹全電池結(jié)構(gòu)設(shè)計、發(fā)展歷史與現(xiàn)狀,以及目前仍存在的問題。

全固態(tài)二次鋰離子電池的優(yōu)點

固態(tài)二次鋰離子電池作為鋰離子電池的一種新形式,從根本上講具有鋰離子電池能量密度高的優(yōu)點。此外,全固態(tài)二次鋰離子電池還具備如下優(yōu)點:

與商用鋰離子電池相比,全固態(tài)電池最突出的優(yōu)點是安全性。固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題,因而全固態(tài)電池具有固有安全性和更長的使用壽命。

固態(tài)電池有望獲得更高的能量密度。

能量密度是比容量和電池電壓的乘積。固態(tài)電解質(zhì)比有機電解液普遍具有更寬的電化學(xué)窗口,有利于進一步拓寬電池的電壓范圍。在發(fā)展大容量電極方面,固態(tài)電解質(zhì)能阻止鋰枝晶的生長,因而也就從根本上防止了電池的短路現(xiàn)象,使金屬鋰用作負極成為可能。

關(guān)于鋰-硫電池,固態(tài)電解質(zhì)可阻止多硫化物的遷移。關(guān)于鋰-空氣電池,固態(tài)電解質(zhì)可以防止氧氣遷移至負極側(cè)消耗金屬鋰負極。

固態(tài)電池有望獲得更高的功率密度。固態(tài)電解質(zhì)以鋰離子作為單一載流子,不存在濃差極化,因而可工作在大電流條件,提高電池的功率密度。

固態(tài)材料內(nèi)在的高低溫穩(wěn)定性,為全固態(tài)電池工作在更寬的溫度范圍供應(yīng)了基本保證。

固態(tài)電池還具有結(jié)構(gòu)緊湊、規(guī)模可調(diào)、設(shè)計彈性大等特點。固態(tài)電池既可以設(shè)計成厚度僅幾微米的薄膜電池,用于驅(qū)動微型電子器件,也可制成宏觀體型電池,用于驅(qū)動電動汽車、電網(wǎng)儲能等領(lǐng)域,并且在這些應(yīng)用中,電池的形狀也可根據(jù)具體需求進行設(shè)計。

固態(tài)電解質(zhì)材料

關(guān)于全固態(tài)鋰離子電池,特別是能適應(yīng)于未來電動汽車、大規(guī)模儲能應(yīng)用的體型電池,采用的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)滿足以下要求:

具有高的室溫電導(dǎo)率(>10^(-4)S/cm);

電子絕緣(Li+遷移數(shù)近似為1);

電化學(xué)窗口寬(相關(guān)于Li+/Li大于6V);

與電極材料相容性好;

熱穩(wěn)定性好、耐潮濕環(huán)境、機械性能優(yōu)良;

原料易得,成本較低,合成方法簡單。

目前已開發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)可分為2大類:聚合物電解質(zhì)和無機固態(tài)電解質(zhì)。無機固態(tài)電解質(zhì)按化合物類型可分為Li3N、鹵化物、硫化物和氧化物,按結(jié)晶狀態(tài)又分為玻璃態(tài)(非晶態(tài))電解質(zhì)和陶瓷(晶態(tài))電解質(zhì)。表1給出了代表性固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。

表1代表性固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(如無特殊指出均為室溫值)

聚合物電解質(zhì)

有機聚合物基鋰離子導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)于20世紀70年代。這類材料中,鋰離子以鋰鹽的形式「溶于」聚合物基體(「固態(tài)溶劑」),傳輸速率重要受到與基體相互用途及鏈段活動能力的影響。常用的聚合物基體為聚環(huán)氧乙烷(PEO),加入各種鋰鹽后其室溫電導(dǎo)率一般在10^(-5)S/cm。

提高鏈段的活動性,即降低基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,有利于提高鋰離子電導(dǎo)率。早期采用的方式,是將有機溶液作為「液態(tài)塑化劑」加入聚合物基體,形成凝膠聚合物。

伴隨這種方式的推廣,一些新的基體材料相繼出現(xiàn),包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等。

凝膠聚合物電解質(zhì)材料的室溫電導(dǎo)率可達10^(-3)S/cm以上,但力學(xué)性能較不含有機電解液時顯著下降,且對鋰金屬不穩(wěn)定。

通過實現(xiàn)聚合物基體的交聯(lián)有助于緩解力學(xué)性能的降低,但與鋰金屬間較低的穩(wěn)定性仍限制了這種材料在高能量密度鋰離子電池中的應(yīng)用。

通過加入固體塑化劑、陶瓷顆粒等填料或與其他聚合物單體共聚合等方式,可以有效地將電導(dǎo)率提高至10^(-4)S/cm。

填料為納米顆粒還可同時提高材料的力學(xué)性能和對鋰金屬的穩(wěn)定性。填料可以是不含鋰離子的惰性氧化物,如Al2O3、TiO2、SiO2和MgO等,也可以是黏土-碳納米管納米復(fù)合物、金屬有機框架或無機鋰離子導(dǎo)體材料,所得復(fù)合材料被稱為復(fù)合聚合物電解質(zhì)。

此外,一些新開發(fā)的基體材料,如聚碳酸酯、聚硅氧烷和琥珀腈等,由于對鋰鹽有較好的溶解能力,也可獲得10^(-4)S/cm的室溫電導(dǎo)率。但聚硅氧烷和琥珀腈本身缺乏足夠的強度,需通過交聯(lián)或作為添加劑的形式加以應(yīng)用。

與有機電解液類似,傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)材料也存在雙離子(鋰鹽中的鋰離子和陰離子)傳導(dǎo)的問題,而且由于鋰離子更易與聚合物基體上的Lewis堿位耦合,遷移數(shù)往往低于0.5。

提高鋰離子遷移數(shù)的途徑包括將陰離子通過共價鍵固定于聚合物基體、將陰離子固定于無機填料表面及加入陰離子捕獲劑。

經(jīng)改進,聚合物基電解質(zhì)材料的鋰離子遷移數(shù)理論上可達到1,因此又被稱為單一(鋰)離子導(dǎo)電聚合物。

目前,大部分經(jīng)過改造的電解質(zhì)材料在不含有機溶液(非凝膠)情況下的室溫電導(dǎo)率仍較低(10^(-6)S/cm)。而新近報道的全氟聚醚基聚合物材料有望改變這一現(xiàn)狀。含有鋰鹽的全氟聚醚本身的鋰離子遷移數(shù)已可達到0.91,通過加入硫化物鋰離子導(dǎo)體作為填料,所形成的復(fù)合物的鋰離子遷移數(shù)可達0.99,室溫電導(dǎo)率可達10^(-4)S/cm。

基于聚合物良好的柔性和可加工性,聚合物電解質(zhì)特別適用于為可穿戴設(shè)備供電的全固態(tài)電池系統(tǒng)。但由于鋰鹽對濕度敏感,合成過程需在干燥條件下進行,生產(chǎn)成本新增。

此外,聚合物有限的熱穩(wěn)定性對電池工作溫度的變化范圍仍有較嚴格的要求。當(dāng)使用鋰金屬作為電池負極時,一些聚合物電解質(zhì)有限的機械強度往往難以阻止鋰枝晶的生長。這些問題都限制了聚合物電解質(zhì)的廣泛應(yīng)用。

無機固態(tài)電解質(zhì)

無機固態(tài)電解質(zhì)材料中,早期開發(fā)的鹵化物電解質(zhì)(如LiI,見表1)電導(dǎo)率較低;Li3N和Li+-β-氧化鋁單晶體沿特定晶面具有較高的電導(dǎo)率,但受到層狀結(jié)構(gòu)的限制,多晶狀態(tài)時電導(dǎo)率將下降1~2個數(shù)量級。

此外,這些早期開發(fā)的材料還存在化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、制備困難等問題。例如:Li3N的電化學(xué)窗口較窄(約為0.44V),且對空氣不穩(wěn)定;Li+-β-氧化鋁經(jīng)800℃熱處理電導(dǎo)率顯著下降,因此難以通過高溫制備致密陶瓷體,溫度降到250℃以下時,水分子會迅速進入導(dǎo)電層,使鋰離子電導(dǎo)率迅速下降。

硫化物電解質(zhì)和氧化物電解質(zhì)都包含有玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷(微晶玻璃)3種不同結(jié)晶狀態(tài)的材料。總的來說,由于S相關(guān)于O對Li的束縛用途較弱,有利于Li+的遷移,因此硫化物的電導(dǎo)率往往顯著高于同種類型的氧化物。

一些代表材料,如thio-LISICON(硫代鋰快離子導(dǎo)體)、Li2S-P2S5微晶玻璃和Li(10±1)MP2S12(M=Ge,Sn,Si)等,室溫電導(dǎo)率可以達到10^(-3)~10^(-2)S/cm(表1),接近甚至超過有機電解液。

然而,硫化物電解質(zhì)對空氣中的水汽敏感,對金屬鋰不穩(wěn)定,在大電流時仍有被鋰枝晶刺穿的可能,與電極的接觸狀況在卸去外加壓力時迅速惡化。

因此,從穩(wěn)定性和機械強度的角度考量,氧化物電解質(zhì)更加有優(yōu)勢。

氧化物電解質(zhì)對空氣和熱穩(wěn)定性高,原料成本低,更易實現(xiàn)規(guī)?；苽洹Ｔ谘趸镫娊赓|(zhì)中,非晶(玻璃)態(tài)氧化物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率較低(表1),且對空氣中的水汽較敏感,制備往往要高溫淬冷,難以應(yīng)用于實際電池。

通過向玻璃網(wǎng)絡(luò)(例如Li2O-P2O5)中摻入N可以有效改善材料對水汽的穩(wěn)定性并提高材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和硬度。利用磁控濺射制成的LiPON非晶薄膜電解質(zhì)從1992年被報道以來受到了廣泛關(guān)注。LiPON對金屬鋰穩(wěn)定,電化學(xué)窗口寬(相關(guān)于Li+/Li為0~5.5V),對電子絕緣。

通過先進的制備技術(shù)得到的薄膜厚度僅為幾微米,可以彌補室溫電導(dǎo)率較低((2~3)×10^(-6)S/cm)對電池性能帶來的影響。

圖3氧化物固態(tài)電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)

在氧化物中,鋰離子在尺寸大得多的O^(2-)構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)間隙進行傳導(dǎo),減弱Li-O相互用途、實現(xiàn)鋰離子的三維傳輸及優(yōu)化傳輸通道中鋰離子與空位濃度的比例均有利于提高鋰離子的電導(dǎo)率。

基于這些理念,一些具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氧化物鋰離子導(dǎo)體材料相繼出現(xiàn),其中具有代表性的包括石榴石型結(jié)構(gòu)體系、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Li(3x)La(2/3-x)□(1/3-2x)TiO3(0<x<0.16)體系和NASICON(鈉快離子導(dǎo)體)結(jié)構(gòu)體系(圖3)。

這些材料體系通過結(jié)構(gòu)和制備工藝的進一步優(yōu)化,均可實現(xiàn)室溫下高于10^(-3)S/cm的本征電導(dǎo)率,多晶陶瓷的電導(dǎo)率也可達到10^(-3)S/cm。

然而,這些材料中,只有石榴石型結(jié)構(gòu)體系的材料對金屬鋰穩(wěn)定。另兩種結(jié)構(gòu)體系中電導(dǎo)率較高的材料均含有可被金屬鋰還原的Ti、Ge等元素。

此外,石榴石型結(jié)構(gòu)體系材料對空氣有較好的穩(wěn)定性,原料成本低,燒結(jié)體具有較高的機械強度,因此具備作為理想固態(tài)電解質(zhì)廣泛應(yīng)用于全固態(tài)鋰離子電池的潛力。