近期學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界對(duì)全固態(tài)鋰離子電池給予了厚望。固態(tài)電池公司在國(guó)內(nèi)外如雨后春筍紛紛涌現(xiàn)。多家世界著名汽車(chē)公司2017年相繼宣布，2020~2025年全固態(tài)鋰離子電池將量產(chǎn)上車(chē)。

許多研究者和公司認(rèn)為，相關(guān)于鋰硫、鋰空、鋁、鎂電池以及并不存在的石墨烯電池，全固態(tài)金屬鋰離子電池是最具潛力的替代現(xiàn)有高能量密度鋰離子電池的候選技術(shù)，其能量密度有望是現(xiàn)有鋰離子電池的2～5倍，循環(huán)性和服役壽命更長(zhǎng)，倍率性能更高，并可能從本質(zhì)上解決現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的安全性問(wèn)題。

假如這些目標(biāo)得以實(shí)現(xiàn)，全固態(tài)鋰離子電池必然會(huì)顛覆現(xiàn)有的鋰離子電池技術(shù)。本文對(duì)全固態(tài)鋰離子電池的技術(shù)難點(diǎn)和挑戰(zhàn)進(jìn)行了初步分析。

液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的短板

針對(duì)消費(fèi)電子類(lèi)應(yīng)用的電芯體積能量密度達(dá)到了730W·h/L，近期將朝著750～800W·h/L發(fā)展，相應(yīng)的質(zhì)量能量密度為250～300W·h/kg，循環(huán)性在500～1000次。動(dòng)力鋰電池質(zhì)量能量密度達(dá)到了240W·h/kg，體積能量密度達(dá)到了520～550W·h/L，近期將朝著600～700W·h/L發(fā)展，質(zhì)量能量密度朝著300W·h/kg發(fā)展，循環(huán)性達(dá)到2000次以上。儲(chǔ)能電池循環(huán)壽命達(dá)到了7000～10000次，目前進(jìn)一步朝著12000～15000次發(fā)展。關(guān)于能量密度越來(lái)越高的采用液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池，盡管從材料、電極、電芯、模組、電源管理、熱管理、系統(tǒng)設(shè)計(jì)等各個(gè)層面采取了多種改進(jìn)措施，安全性問(wèn)題依然很突出，熱失控難以徹底防止。除此之外，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的電芯還存在以下重要短板。

（1）SEI膜持續(xù)生長(zhǎng)。由于SEI膜生長(zhǎng)的不致密且正負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程中存在較大的體積膨脹收縮，SEI膜部分成分可以溶解在電解液里，導(dǎo)致正負(fù)極表面的SEI膜持續(xù)生長(zhǎng)，引起活性鋰的減少，電解液持續(xù)耗盡，內(nèi)阻、內(nèi)壓不斷提高，電極體積膨脹。

（2）過(guò)渡金屬溶解。關(guān)于層狀及尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物正極材料來(lái)說(shuō)，正極在充電態(tài)下處于高氧化態(tài)，容易發(fā)生還原相變，骨架中的過(guò)渡金屬離子與電解質(zhì)中的溶劑相互用途后析出到電解液，并擴(kuò)散到負(fù)極，催化SEI膜進(jìn)一步生長(zhǎng)，同時(shí)正極材料表面結(jié)構(gòu)被破壞，內(nèi)阻新增，可逆容量損失。由于過(guò)渡金屬催化SEI膜生長(zhǎng)的用途，電池中對(duì)所有材料的游離磁性金屬的要求達(dá)到了幾十個(gè)ppb級(jí)以下，這也導(dǎo)致了電池材料成本的提高。

（3）正極材料析氧。關(guān)于高容量的層狀氧化物，在充電至較高電壓時(shí)，正極晶格中的氧容易失去電子，以游離氧的形式從晶格析出，并與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控；正極材料結(jié)構(gòu)也逐漸破壞。

（4）電解液氧化。為了提高正極材料容量，要充電至高電壓以便脫出更多的鋰，目前針對(duì)鈷酸鋰的電解質(zhì)溶液可以充電到4.45V，三元材料可以充電到4.35V，繼續(xù)充到更高電壓，電解質(zhì)會(huì)氧化分解，正極表面也會(huì)發(fā)生不可逆相變。

（5）析鋰。由于嵌入負(fù)極材料內(nèi)部動(dòng)力學(xué)較慢的原因，在低溫過(guò)充或大電流充電下，金屬鋰直接析出在負(fù)極表面，可能導(dǎo)致鋰枝晶，造成微短路；高活性的金屬鋰與液體電解質(zhì)直接發(fā)生還原反應(yīng)，損失活性鋰，新增內(nèi)阻。

（6）高溫失效。滿(mǎn)充電態(tài)時(shí)負(fù)極處于還原態(tài)，正極處于高氧化態(tài)，在高溫下，SEI膜的部分成分溶解度加大，導(dǎo)致高活性的正負(fù)極材料與電解液發(fā)生反應(yīng)；同時(shí)鋰鹽在高溫下也會(huì)自發(fā)分解，并催化電解液反應(yīng)；這些反應(yīng)有可能導(dǎo)致熱失控。高溫可以來(lái)自外部原因，也可以來(lái)自?xún)?nèi)部的短路、電化學(xué)與化學(xué)放熱反應(yīng)、大電流焦耳熱。

（7）體積膨脹。在采用高容量的硅負(fù)極后，或者高溫脹氣、長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后，由于電解液的持續(xù)分解，SEI生長(zhǎng)和反應(yīng)產(chǎn)氣以及負(fù)極本身的體積膨脹收縮，軟包電芯的體積膨脹超過(guò)應(yīng)用要求的10%以?xún)?nèi)。

假如全固態(tài)電池電芯能夠研制成功，由于其高溫安全性和熱失控行為可能會(huì)有改善，從而簡(jiǎn)化或者省去散熱系統(tǒng)，優(yōu)化了熱管理系統(tǒng)；也可以采用內(nèi)串式設(shè)計(jì)，進(jìn)一步節(jié)省了集流體所占的重量，相關(guān)于同樣能量密度的液態(tài)電解質(zhì)電芯，系統(tǒng)的能量密度會(huì)更高，全固態(tài)電解質(zhì)電芯到系統(tǒng)的能量密度的下降比例應(yīng)該會(huì)更低。因此，從電池系統(tǒng)的角度考慮，關(guān)于同樣正負(fù)極材料的體系，全固態(tài)電池系統(tǒng)的能量密度有可能略高于液態(tài)電解質(zhì)電池系統(tǒng)的能量密度。

發(fā)展全固態(tài)鋰離子電池最重要的推動(dòng)力之一是安全性。電池安全性關(guān)于所有應(yīng)用領(lǐng)域的重要性都排在第一位。電池安全性的核心問(wèn)題是防止熱失控和熱擴(kuò)散。熱失控的條件是產(chǎn)熱速率大于散熱速率，同時(shí)電芯中的物質(zhì)在高溫下發(fā)生一系列熱失控反應(yīng)。因此，假如電芯能夠在高溫下工作，或者說(shuō)發(fā)生熱失控的起始溫度顯著高于電芯的正常工作溫度，則電芯的安全性在過(guò)熱、大電流、內(nèi)短路方面應(yīng)該會(huì)大大改善。關(guān)于針刺、擠壓類(lèi)的安全性要求，要電芯在任一充放電深度（SOC），全壽命周期下都不會(huì)因?yàn)閮?nèi)短路和遇到空氣中的氧、水、氮?dú)舛l(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)或其它放熱的化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)。

根據(jù)目前的研究報(bào)道，硫化物、聚合物的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性還要進(jìn)一步提高。事實(shí)上，相關(guān)于液態(tài)電解質(zhì)電芯，尚未有報(bào)道顯示固態(tài)電解質(zhì)全固態(tài)鋰離子電池電芯的綜合電化學(xué)性能超過(guò)液態(tài)，目前的研究重點(diǎn)還是解決循環(huán)性、倍率特性，各類(lèi)全固態(tài)鋰離子電池的熱失控、熱擴(kuò)散行為的測(cè)試數(shù)據(jù)還非常少。以（solidstatebatter*）和[（safety）或（thermalrunaway）]為關(guān)鍵詞，WebofScience下屬的核心合集進(jìn)行檢索，2017年得到138篇文獻(xiàn)結(jié)果。

經(jīng)過(guò)篩選，只有9篇提到了固態(tài)電池的安全性，但其中多數(shù)的安全測(cè)試均為用火焰灼燒電解質(zhì)或研究加熱條件下材料的微觀結(jié)構(gòu)變化或強(qiáng)化金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)的界面，并未對(duì)固態(tài)電池進(jìn)行整體的安全性測(cè)試。其中ZAGHIB等的文章分析了聚合物電解質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)的熱失控與自加熱速率比較，日本豐田公司中央研究院利用DSC研究了鈮摻雜鋰鑭鋯氧（LLZNO）全固態(tài)鋰離子電池的產(chǎn)熱行為，最后得出全固態(tài)鋰離子電池能夠提高安全性（產(chǎn)熱量降低到液態(tài)的30%）但并非絕對(duì)安全的結(jié)論。顯然，全固態(tài)鋰離子電池是否真的解決了鋰離子電池的本質(zhì)安全性還有待更廣泛、深入的研究和數(shù)據(jù)積累。

目前下結(jié)論認(rèn)為在全壽命周期中全固態(tài)鋰離子電池以及全固態(tài)金屬鋰離子電池安全性會(huì)顯著優(yōu)于經(jīng)過(guò)優(yōu)化的液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電芯為時(shí)尚早，而且基于不同固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池可能在安全性方面也會(huì)有顯著差異，要系統(tǒng)研究。假如全固態(tài)電池的高溫?zé)崾Э睾透邷匮h(huán)特性明顯優(yōu)于液態(tài)電解質(zhì)的電芯，則在模塊和系統(tǒng)層面，通過(guò)電源管理、熱管理系統(tǒng)，還可以進(jìn)一步防止電芯熱失控和熱擴(kuò)散，相關(guān)于液態(tài)電解質(zhì)電芯，絕熱防護(hù)材料可以更好的應(yīng)用在模塊和系統(tǒng)中，而不是像目前這樣，兼顧散熱和絕熱。

全固態(tài)鋰離子電池的動(dòng)力學(xué)特性

動(dòng)力學(xué)方面，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池中電極的實(shí)際電化學(xué)反應(yīng)面積是幾何面積的幾十到幾百倍，液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較高，接觸電阻相對(duì)較低，使得鋰離子電池電芯的內(nèi)阻在10～15mΩ/A·h，這樣在大電流工作時(shí)，電芯發(fā)熱較低。電芯內(nèi)阻重要包括負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)膜、正極，一般以面電阻來(lái)衡量。提高離子電導(dǎo)率，降低膜片厚度是降低各部分面電阻的有效途徑。目前，全固態(tài)鋰離子電池的各部分室溫面電阻還不能降低到10mΩ/cm2的水平。

內(nèi)阻太高，導(dǎo)致電芯快充時(shí)發(fā)熱，這關(guān)于沒(méi)有冷卻系統(tǒng)，但工作溫度要求不能太高的應(yīng)用領(lǐng)域，例如手機(jī)、平板電腦等消費(fèi)電子是不可接受的。全固態(tài)電解質(zhì)電芯最具挑戰(zhàn)的是正負(fù)極充放電過(guò)程中，顆粒發(fā)生體積膨脹收縮，固態(tài)電解質(zhì)相與正負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒之間物理接觸可能會(huì)變差。負(fù)極假如采用金屬鋰或含有金屬鋰的復(fù)合材料，面對(duì)的另一大挑戰(zhàn)是在大電流密度下，金屬鋰優(yōu)先在界面析出，假如析出的鋰占滿(mǎn)了界面，會(huì)逐漸降低電化學(xué)反應(yīng)面積。發(fā)展動(dòng)力學(xué)優(yōu)異，在全SOC下，鋰沉積位點(diǎn)在電極內(nèi)部而不是重要在界面的材料和電極設(shè)計(jì)是今后研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。從目前的研究進(jìn)展看，全固態(tài)鋰離子電池的發(fā)展還要多種綜合解決方法來(lái)提高各部分的動(dòng)力學(xué)特性。

計(jì)算表明，同樣正負(fù)極材料的電芯，全固態(tài)電池能量密度顯著低于液態(tài)電解質(zhì)電芯。電芯中負(fù)極只有采用金屬鋰，電芯的能量密度才能顯著高于負(fù)極為石墨或硅的鋰離子電池。目前鋰離子電池電芯的能量密度已經(jīng)達(dá)到了300W·h/kg、730W·h/L的水平，假如能量密度高于2倍，則電芯能量密度要達(dá)到600W·h/kg和1460W·h/L，這雖然有可能，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了現(xiàn)有技術(shù)的水平，更不用說(shuō)5倍了。更何況單純強(qiáng)調(diào)電芯的能量密度并沒(méi)有實(shí)際意義，實(shí)際應(yīng)用要同時(shí)滿(mǎn)足8～20項(xiàng)以上的技術(shù)參數(shù)要求，在這一前提下討論電芯能量密度才更加有實(shí)際意義。即便金屬鋰離子電池的能量密度按照計(jì)算的確可以顯著高于鋰離子電池，但金屬鋰負(fù)極的循環(huán)性、安全性、倍率特性目前還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足應(yīng)用需求。

針對(duì)動(dòng)力、儲(chǔ)能應(yīng)用的大容量全固態(tài)鋰離子電池（10A·h以上），目前尚未有任何一家公司報(bào)道過(guò)系統(tǒng)的電化學(xué)數(shù)據(jù)和安全性數(shù)據(jù)，熱失控和熱擴(kuò)散行為研究的很少，更不用說(shuō)全壽命周期的安全性行為了。在電化學(xué)性能和安全性?xún)?yōu)勢(shì)尚未研究和驗(yàn)證清楚，且可以大規(guī)模量產(chǎn)的材料體系、電極和電解質(zhì)膜材料、電芯的設(shè)計(jì)與智能制造裝備尚未成熟，相應(yīng)的BMS，熱管理系統(tǒng)還沒(méi)有系統(tǒng)研制，電池成本尚未核算清楚的情況下，宣傳全固態(tài)鋰離子電池能夠在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，特別是直接用在電動(dòng)汽車(chē)上恐怕是夢(mèng)想多于現(xiàn)實(shí)。即便是日本，關(guān)于硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池能否最終獲得應(yīng)用，何時(shí)能夠應(yīng)用也有不同的看法，空氣敏感性、易氧化、高界面電阻、高成本帶來(lái)的挑戰(zhàn)并不容易在短時(shí)間內(nèi)徹底解決，依然要持續(xù)努力。

根據(jù)計(jì)算的結(jié)果，由于采用含鋰負(fù)極材料的電芯能量密度具有較大提升空間，從解決金屬鋰與電解質(zhì)的持續(xù)副反應(yīng)和提高金屬鋰負(fù)極安全性方面，全固態(tài)金屬鋰離子電池應(yīng)該具有優(yōu)勢(shì)，的確是未來(lái)最要深入研究的電池技術(shù)，是值得擁有的夢(mèng)想，要努力奮斗以便盡快尋找到綜合性能指標(biāo)優(yōu)異，同時(shí)安全性和價(jià)格能足應(yīng)用要求的平衡解決方法。

作為有望更快實(shí)現(xiàn)的過(guò)渡技術(shù)，含有少量液體電解質(zhì)的混合固液電解質(zhì)鋰離子電池、負(fù)極固態(tài)化的復(fù)合金屬鋰離子電池，有可能在現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的基礎(chǔ)上，逐步提高安全性、能量密度，并保持高倍率特性、低內(nèi)阻、低成本特性，因此有望更快進(jìn)入市場(chǎng)，當(dāng)然混合固液電解質(zhì)鋰離子電池也面對(duì)著很多技術(shù)挑戰(zhàn)，要逐一克服。無(wú)論是混合固液電解質(zhì)電池還是全固態(tài)電池，無(wú)論是鋰離子還是金屬鋰，最終贏得市場(chǎng)，超越依然不斷在發(fā)展的鋰離子電池技術(shù)，要通過(guò)扎實(shí)的基礎(chǔ)研究和不懈的努力及目標(biāo)導(dǎo)向的、有效的創(chuàng)新解決方法。

驗(yàn)證技術(shù)能否成功，顯然不能依賴(lài)于新概念的提出、發(fā)表在優(yōu)秀學(xué)術(shù)期刊的文章、大量的引用和申請(qǐng)及授權(quán)的專(zhuān)利，也不能僅僅看到單一技術(shù)指標(biāo)的進(jìn)步，而是要通過(guò)來(lái)自各類(lèi)客戶(hù)和第三方的嚴(yán)格、規(guī)范和系統(tǒng)的測(cè)試數(shù)據(jù)及實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證結(jié)果。