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鋰離子電池極片膜電阻測(cè)試技術(shù)及應(yīng)用分析

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:3272次  |  2020年08月06日  

鋰離子電池充放電過程中,電池極片內(nèi)部存在鋰離子和電子的傳輸,其中鋰離子通過電極孔隙內(nèi)填充的電解液傳輸,而電子重要通過固體顆粒,特別是導(dǎo)電劑組成的三維網(wǎng)絡(luò)傳導(dǎo)至活物質(zhì)顆粒/電解液界面參與電極反應(yīng)。電子的傳導(dǎo)特性對(duì)電池性能影響大,重要影響電池的倍率性能。而電池極片中,影響電導(dǎo)率的重要因素包括箔基材與涂層的結(jié)合界面情況,導(dǎo)電劑分布狀態(tài),顆粒之間的接觸狀態(tài)等。通過測(cè)量極片電阻,可判斷極片中微觀結(jié)構(gòu)的均勻性、極片配方特性、材料性能,預(yù)測(cè)電池的性能。文章《鋰離子電池極片電導(dǎo)率測(cè)試方法及其影響因素》對(duì)電池極片的電導(dǎo)率測(cè)試方法進(jìn)行簡單總結(jié),并列舉極片電導(dǎo)率的部分影響因素。


在鋰離子電池工藝開發(fā)、品質(zhì)監(jiān)控等過程中,極片電阻測(cè)量技術(shù)也發(fā)揮著重要用途。鋰離子電池原材料是基礎(chǔ),材料好壞直接決定電池性能優(yōu)劣,原材料的電導(dǎo)率對(duì)最終電池的內(nèi)阻、阻抗等具有決定性用途,同時(shí)極片及電芯制程工藝參數(shù)對(duì)電池性能也會(huì)有重要的影響,因此,極片膜電阻成為材料-工藝-性能之間相互關(guān)系的紐帶。


在活性物質(zhì)粉體材料的開發(fā)與評(píng)估、電極配方的開發(fā)與優(yōu)化、生產(chǎn)過程監(jiān)控、失效分析等各個(gè)方面,極片膜電阻測(cè)試都能夠發(fā)揮重要用途,例如:


1.綜合評(píng)估攪拌到涂布工藝過程的漿料穩(wěn)定性,識(shí)別導(dǎo)電劑團(tuán)聚異常問題;


2.針對(duì)生產(chǎn)過程中極片穩(wěn)定性(極片電阻穩(wěn)定性)的評(píng)估;


3.針對(duì)硅碳負(fù)極等混合電極的混合均勻異常識(shí)別;


4.針對(duì)不同主材及配方的電子導(dǎo)電性評(píng)估;


5.針對(duì)不同導(dǎo)電劑及配方的電子導(dǎo)電性評(píng)估;


6.針對(duì)不同交聯(lián)劑及配方的電子導(dǎo)電性評(píng)估;


7.針對(duì)集流體功能底涂層的電子導(dǎo)電性評(píng)估;


8.針對(duì)電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的極片失效分析;


9.針對(duì)正負(fù)極材料界面層的接觸電阻分析。


以下分享一些實(shí)際具體的極片膜電阻測(cè)試應(yīng)用案例。


應(yīng)用案例1:極片配方開發(fā)與優(yōu)化(導(dǎo)電劑異常判定)


極片工藝開發(fā)中導(dǎo)電劑的分散情況受原料配方、攪拌條件、涂布、干燥條件等眾多復(fù)雜工藝控制參數(shù)影響,導(dǎo)電劑分散不均將極大惡化電芯動(dòng)力學(xué)性能,很難通過諸如極片粘結(jié)力、色度、外觀等監(jiān)控手段發(fā)現(xiàn),往往容易被忽略,造成不可挽回的經(jīng)濟(jì)損失。而極片膜電阻測(cè)試能夠評(píng)估導(dǎo)電劑的分布狀態(tài),如圖1所示,理想的導(dǎo)電劑分布應(yīng)該是團(tuán)聚體充分均勻分散開,并包覆在活性物質(zhì)顆粒表面,確保電子能夠傳遞到電極/電解液界面每一處,參與電極反應(yīng)。在極片生產(chǎn)中測(cè)試極片膜電阻數(shù)據(jù),通過正常工藝過程累積一定數(shù)據(jù)量之后,就可以確定膜電阻的管控范圍,從圖1可見,導(dǎo)電劑團(tuán)聚分布時(shí)極片電阻明顯升高。當(dāng)某一個(gè)批次出現(xiàn)導(dǎo)電劑分散異常的情況時(shí),通過極片膜電阻能夠容易鑒別,剔除不良品。


圖1導(dǎo)電劑團(tuán)聚分布異常導(dǎo)致極片膜電阻增高


應(yīng)用案例2:涂碳箔材工藝開發(fā)評(píng)估


利用功能涂層對(duì)電池導(dǎo)電基材進(jìn)行表面處理是一項(xiàng)突破性的技術(shù)創(chuàng)新,涂碳鋁箔就是將分散好的納米導(dǎo)電石墨和碳包覆粒,均勻、細(xì)膩地涂覆在鋁箔上。它能供應(yīng)最佳的靜態(tài)導(dǎo)電性能,收集活性物質(zhì)的微電流,從而可以大幅度降低材料和集流之間的接觸電阻,并能提高兩者之間的附著能力,可減少粘結(jié)劑的使用量,可以顯著的改善界面的穩(wěn)定性,增強(qiáng)了鋰離子電池長循環(huán)的穩(wěn)定性,進(jìn)而使電池的整體性能出現(xiàn)顯著的提升。關(guān)于底涂功能涂層的集流體及對(duì)應(yīng)的極片電阻都能有效測(cè)試并將各部分的電阻差別出來,為技術(shù)開發(fā)供應(yīng)有力保障;極片電阻測(cè)試能有效測(cè)量并精準(zhǔn)區(qū)分微量涂布設(shè)計(jì)引起的差異。如圖2所示,集流體底涂功能涂層時(shí),不同涂布工藝對(duì)應(yīng)的極片膜電阻不同,這些數(shù)據(jù)可以有效評(píng)估涂碳箔材的配方與工藝,評(píng)價(jià)功能涂層的性能。


圖2集流體底涂功能涂層時(shí),不同涂布工藝對(duì)應(yīng)的極片膜電阻


應(yīng)用案例3:極片存儲(chǔ)可靠性評(píng)估


關(guān)于鎳基材料,顆粒表面會(huì)發(fā)生自發(fā)反應(yīng),Ni3+轉(zhuǎn)變?yōu)镹i2+,釋放O2-,當(dāng)鎳含量高的材料(NMC622、NMC811、NCA等)暴露在空氣中時(shí),更容易吸收空氣中的二氧化碳和水,發(fā)生反應(yīng)在顆粒表面形成Li2CO3和LiOH層,材料中Ni比例高,PH值也越高,而Li2CO3和LiOH消耗了材料中的Li,又不具備電化學(xué)活性,因此會(huì)造成容量衰減,而且顆粒表面致密的Li2CO3層阻礙Li的擴(kuò)散,影響電池性能。LiOH也會(huì)與PVDF和LiPF6反應(yīng),對(duì)電池工藝和性能出現(xiàn)不利影響。材料與空氣的反應(yīng)會(huì)在原材料保存、電極制備、極片存儲(chǔ)等整個(gè)過程進(jìn)行,因此,關(guān)于高鎳材料,從原材料到整個(gè)電池生產(chǎn)過程都要嚴(yán)格的環(huán)境控制。通過研究極片在不同濕度存儲(chǔ)后的膜電阻值,可以生產(chǎn)確定工序控制時(shí)間做數(shù)據(jù)支撐。圖3是NMC811極片在不同環(huán)境下存儲(chǔ)膜電阻的演變實(shí)例,由此可以看出,811極片的存儲(chǔ)濕度越低,膜片電阻變化越穩(wěn)定性,因此,811體系的生產(chǎn)控制濕度應(yīng)該盡可能低。


圖3NMC811極片在不同環(huán)境下存儲(chǔ)膜電阻的演變


應(yīng)用案例4:原材料來料批次異常評(píng)估


極片膜電阻導(dǎo)入品質(zhì)管理,作為來料檢測(cè)方法,可降低生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)、提高生產(chǎn)效率及產(chǎn)品可靠性。圖4是實(shí)際案例,某生產(chǎn)批次開始電芯DCR(70%SOC)增大異常,針對(duì)此異常,抽取不同批次正極來料(包含正常與不正常組)進(jìn)行極片電阻測(cè)量,發(fā)現(xiàn)異常來料組的極片電阻相比于正常組別明顯偏高。


圖4電池DCR異常與原始極片的膜片電阻、電池阻抗RS的對(duì)應(yīng)關(guān)系


應(yīng)用案例5:極片涂層電導(dǎo)率估算


基于膜片電阻數(shù)值,通過線性擬合可計(jì)算出材料的真實(shí)電導(dǎo)率,為產(chǎn)品開發(fā)供應(yīng)技術(shù)保障。如圖5所示實(shí)際案例,可以看出:(1)LCO正極膜片電阻與極片的涂布重量(厚度)呈明顯的線性關(guān)系;(2)通過相同測(cè)試壓力下電阻的線性擬合,可以推算出陰極活性物質(zhì)的電導(dǎo)率為2.73S/m。


圖5鈷酸鋰正極片膜電阻與面密度(厚度)的關(guān)系


應(yīng)用案例6:不同生命周期的極片電阻與壓力敏感性分析


采用兩探針方法測(cè)試極片整體電阻時(shí),測(cè)試加載壓力會(huì)對(duì)結(jié)果出現(xiàn)一定影響,一般地,測(cè)試加載壓力升高,電極膜電阻降低,達(dá)到一定值之后,測(cè)試結(jié)果與壓力無關(guān)。輥壓后極片、組裝電池后新鮮極片、以及經(jīng)歷不同循環(huán)次數(shù)的極片等在不同生命周期時(shí),表現(xiàn)出不同阻值及測(cè)試加載壓力敏感差異,通過膜片的壓力敏感差異,可計(jì)算出不同生命周期極片的膨脹厚度變化差異,為極片及鋰離子電池分析的評(píng)估供應(yīng)了新的測(cè)量表征方法。


圖6輥壓后(AFcalender’)、組裝電池后(Fresh)、以及經(jīng)歷不同循環(huán)次數(shù)(100cls、300cls)的正負(fù)極極片與測(cè)試加載壓力的關(guān)系


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