鉅大LARGE | 點擊量:1260次 | 2020年08月06日
燃料動力電池大突破,竟在這層膜材料!
21世紀,能源與環(huán)境問題備受關注。傳統(tǒng)的化石能源如石油等資源日漸枯竭,全球人類面對著能源危機;與此同時,其燃燒過程中會出現(xiàn)大量氣體和其他污染物,這對環(huán)境及氣候出現(xiàn)了破壞用途。
正是由于能源資源的過度開發(fā),以及大規(guī)模消耗,使得國際上對清潔和高效能源的需求不斷上升。尋求一種可重復利用,對環(huán)境友好且能源轉(zhuǎn)換效率高的新能源技術是急需解決的問題,新能源產(chǎn)業(yè)的研究也得到了各國政府大量的政策性扶持和財政支出。
燃料動力電池被認為是最有前景的環(huán)保電源和常規(guī)化石燃料的替代品。
作為一種具有巨大潛力的新能源,燃料動力電池是一種高效、清潔的發(fā)電裝置,可以不斷地通過外界輸入燃料,將化學能直接轉(zhuǎn)化成電能并持續(xù)向外供電,它還可以緩解能源危機、緩解電力建設、減小環(huán)境污染,并且是電力市場發(fā)展和特種安全等供電保障的要,因此,有必要發(fā)展其應用。
19世紀英國法官和科學家威廉·羅伯特·格羅夫的工作是燃料動力電池的起源,格羅夫進行的電解實驗被人們稱為燃枓電池的第一個裝置。我國的燃料動力電池研究始于1958年,MCFC的研究最早開始于原電子工業(yè)部天津電源研究所。
20世紀70年代,燃料動力電池在我國的研究曾在航天事業(yè)的推動下出現(xiàn)第一次高潮,然而由于各種原因,許多研究在20世紀70年代末就止步不前了,這成為我國的燃料動力電池技術與世界先進水平差距較大的直接因素。
20世紀90年代初,迅速發(fā)展起來的民用燃料動力電池,推動了我國燃料動力電池的研究發(fā)展。
1、燃料動力電池
燃料動力電池是一種不斷輸入燃料進行化學反應,將化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置,燃料通常為甲醇、乙醇、純氫氣、天然氣及汽油等。
離子交換膜燃料動力電池中,以氫氧為燃料的電池最常見,通過特殊催化劑使燃料與氧發(fā)生反應出現(xiàn)二氧化碳和水。
這一過程的燃料廉價,化學反應不存在危險,二氧化碳排放量比一般方法低很多,生成的產(chǎn)物水無害,是一種低污染性的能源,這是現(xiàn)今其他動力來源望塵莫及的。
目前,計算機和汽車公司開始著力于開發(fā)燃料動力電池以替代傳統(tǒng)的電池電源,汽車領域中燃料動力電池的應用,已成為能源發(fā)展的必然趨勢。
圖1燃料動力電池工作原理示意
作為一種能量轉(zhuǎn)化裝置,燃料動力電池是按照原電池工作原理,直接將燃料和氧化劑中儲存的化學能轉(zhuǎn)化為電能,其反應實質(zhì)是氧化還原反應,工作原理如圖1所示。
燃料動力電池重要由陽極、陰極、電解質(zhì)和外部電路4部分組成,其陽極和陰極分別通入燃料氣和氧氣(空氣),陽極上燃料氣放出電子,外電路傳導電子到陰極并與氧化氣結合生成離子,在電場用途下,離子通過電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到陽極上再與燃料氣進行反應,最后形成回路出現(xiàn)電。
與此同時,因為燃料自身的反應及電池存在的內(nèi)阻,燃料動力電池也要排出一定的熱量,以保持電池恒定的工作溫度。從外表上看像一個蓄電池,但實質(zhì)上它不能「儲電」而是一個「發(fā)電廠」。
其中,陰陽極不僅可以傳導電子,還能作為氧化還原反應的催化劑。為便于反應氣體的通入和產(chǎn)物的排出,兩極往往采用多孔結構。電解質(zhì)則重要起到傳遞離子和分離燃料氣、氧化氣的用途,一般情況下為致密結構。
燃料動力電池作為一個轉(zhuǎn)換裝置,僅僅是將存儲于燃料物質(zhì)中的化學能轉(zhuǎn)換成電能[7]。從原則上講,只要接連不斷地供給化學燃料,燃料動力電池就可以持續(xù)不斷的發(fā)電,這是繼核電、水力、火力之后的第4代發(fā)電技術。
燃料動力電池成為國內(nèi)外公司的關注熱點,這重要是源于它自身的優(yōu)點:
能量轉(zhuǎn)化效率高;
燃料選擇范圍廣;
清潔、污染少;
噪聲低;
比能量高、可靠性強;
負荷響應快,具有超強的適用能力
盡管燃料動力電池擁有如此多吸引人的優(yōu)勢,可它在運行推廣過程中仍然有一些不足,重要存在的問題是:
成本較高;
功率密度仍需提高;
燃料的存儲;
關于環(huán)境毒性比較敏感;
有限的工作溫度兼容性。
目前,應用得較多是質(zhì)子交換膜燃料動力電池和堿性燃料動力電池。質(zhì)子交換膜燃料動力電池(PEMFC)是近些年快速發(fā)展起來的新一代燃料動力電池,具有較高的能量效率和能量密度、體積重量小、啟動速度最快、運行安全可靠、應用最為廣泛等優(yōu)點,特別是在汽車方面應用較為深廣,PEMFC是正在開發(fā)的商用燃料動力電池。
而最早參與實際應用的燃料動力電池是堿性燃料動力電池(AFC),在Apollo飛船中應用的AFC不僅為飛船供應了動力,還為宇航員供應了飲用水。
其電解質(zhì)重要是氫氧化鉀/氫氧化鈉水溶液,可以使用較為廉價的催化劑如鐵、鎳、銀及一些金屬氧化物代替貴金屬催化劑(鉑等),因此材料成本較低。
2、質(zhì)子交換膜燃料動力電池
2.1質(zhì)子交換膜燃料動力電池工作原理
從本質(zhì)上說,PEMFC是電解水的一個「逆」裝置。電解水過程是利用外加電源使水發(fā)生電解,從而出現(xiàn)氫和氧;然而,燃料動力電池則是氫和氧發(fā)生電化學反應出現(xiàn)水,同時生產(chǎn)出電的過程。
所以燃料動力電池的結構特點與電解水裝置是如出一轍的,它重要由陽極、陰極、電解質(zhì)和外部電路組成。
PEMFC中陽極為氫電極,陰極為氧電極,陰陽極都含有一定量用來加速電極上發(fā)生電化學反應的催化劑,兩極之間以質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)。
當氫氣與氧氣分別通入陽極和陰極時,進入陽極的氫氣在催化劑用途下離化成氫離子和電子;電子經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移到陰極,氫離子則經(jīng)質(zhì)子交換膜到達陰極;陰極的氧氣與氫離子及電子反應生成水分子,其中出現(xiàn)的水不會稀釋電解質(zhì),卻是隨著尾氣通過電極排出。
因此,PEMFC的電化學反應為:2H2+O2→2H2O
2.2PEMFC關鍵部件
質(zhì)子交換膜的關鍵部件:質(zhì)子交換膜(CEM)、電催化劑和雙極板。
1)質(zhì)子交換膜
PEMFC以CEM為電解質(zhì),作為其核心部件,CEM需具備好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗電化學氧化性、高的機械性能和電導率等特點,應用較多的就是杜邦公司生產(chǎn)的商業(yè)化全氟磺酸膜(Nafion膜)。
多種聚合物材料包括聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亞胺(PI)、聚亞苯基,聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚磷腈和聚偏二氟乙烯(PVDF)可作為CEM的主鏈。
此外,已證實聚合物離聚物結構的變化明顯影響著CEM的總體性能。許多文獻報道過主鏈CEM,嵌段CEM,側(cè)鏈型CEM,梳型CEM和致密官能化CEM。
增強CEM的陽離子電導率的最有效方法之一是在膜基質(zhì)中構建相互連接的陽離子導電通道。官能化鏈段和未官能化鏈段之間的親水/疏水區(qū)分導致納米級的相分離。
CEM最初是從主鏈結構開發(fā)的,其中陽離子基團直接連接到?jīng)]有間隔基的聚合物主鏈上。
這種類型的CEM重要通過化學穩(wěn)定的主鏈的后磺化或磺化單體的共聚制備。聚縮合是通過親核機制實現(xiàn)芳族CEM的共聚反應,除了親核機制,徐銅文等[10]探索了通過親電機制的一條簡易路線,以獲得磺化聚合物。將二芳烴單體和二羧酸酸性單體在溫和條件下的聚酰化,通過一步醚化以高產(chǎn)率合成磺化芳族PEK。
此外,通過供應另一種3,3',4,4'-四氨基單體,PEK/PBI的共聚物可以通過聚?;磻谝诲佒泻铣?。
嵌段聚合物CEM可以分為2類:
(1)典型的嵌段聚合物由具有不同組成的2個或3個鏈段組成;
(2)少數(shù)親水和疏水鏈段交替排列以構建多嵌段聚合物。前者可以通過由大分子引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制備,也可以通過芳族單體的可控縮聚實現(xiàn)。李南文課題組首先報道了通過利用封端在聚亞芳基醚砜(PAES)上的單酚鹽封端的聚苯基氧化物(PPO)低聚物制備芳族ABS三嵌段共聚物。
受Nafion膜結構的啟發(fā),制備側(cè)鏈型CEMs以改善磺酸基團的移動性,其關于構建明確的相分離微觀形態(tài)是至關重要的。
在聚合物主鏈上引入側(cè)鏈的常規(guī)方法是使酚基與1,3-丙磺酸內(nèi)酯,1,4-丁烷磺內(nèi)酯或6-溴己基磺酸鈉反應。徐銅文等報道了側(cè)鏈型預磺化單體通過聚酰化反應的聚合。
促進微相分離的另一種有效方法是將具有致密聚集的陽離子基團的各種單體引入聚合物主鏈。另外,CEM要足夠的機械和尺寸穩(wěn)定性。交聯(lián)則是改善這些性能的最佳策略,交聯(lián)CEM可以通過加熱容易地實現(xiàn)。
磺酸基團可以在高溫100℃下與芳族化合物的活化氫原子的縮合反應。此外,磺酸基團與苯并咪唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡啶鎓環(huán)的酸堿交聯(lián)也可有助于改善CEM的機械性能和尺寸穩(wěn)定性。
2)電催化劑
由于PEMFC在強酸性環(huán)境中工作,Pt具有良好的離解吸附分子能力,但由于使用鉑系作為催化劑,限制了它的應用。
電催化劑作為PEMFC的關鍵材料,必須滿足以下特點:優(yōu)良的催化性能、電化學穩(wěn)定性、導電性,這使得催化劑嚴重依賴Pt基貴金屬。由于Pt價格昂貴、資源匱乏,降低Pt基催化劑的負載量、探索非鉑催化劑就成為新的研究重點。
金屬Pd被視為最有前景的鉑替代金屬,但Pd基催化劑的催化活性遠比不上鉑基催化劑,仍然無法達到商業(yè)化的使用要求。
Xu等通過調(diào)節(jié)其表面結構和制備Pd合金,合成了含多種活性組分的高分散鈀基合金催化劑,并在催化氧還原反應(ORR)中顯示了可與鉑基催化劑相媲美的效果。
非貴金屬催化劑重要包括金屬-氮-碳催化劑、過渡金屬氧化物、硫?qū)倩衔?、金屬氧氮化合物和金屬碳氮化合物。因過渡金屬-氮-碳化合物(M/N/C)具有可觀的ORR催化活性(在酸性介質(zhì)中)、抗甲醇、低成本、壽命長和環(huán)境友好等特點,被認為是最具潛力代替鉑基催化劑的非貴金屬燃料動力電池催化劑之一。
非金屬催化劑重要是由各種雜原子摻雜的納米碳材料,包括硼摻雜、氮摻雜、磷摻雜、硫摻雜以及多原子的雙摻雜或三摻雜。
丁煒等利用蒙脫土作為扁平納米反應器選擇性制備平面氮摻雜的石墨烯,可有效地提高催化活性位的密度,新增反應界面。但是由于缺少傳質(zhì)通道,在制備成膜電極(MEA)后其活性位暴露的概率大大降低,影響了電池的性能。
于是在此基礎上,又進一步開發(fā)了一種基于形態(tài)控制轉(zhuǎn)換納米聚合物制備高效氧還原碳納米材料催化劑的方法——「NaCl重結晶固型熱解法」。
3)雙極板
雙極板重要起到支撐、阻氣、集流和導電用途。廣泛應用的雙極板有:石墨板、金屬板和復合雙極板。
2.3PEMFC發(fā)展中存在的問題
PEMFC在發(fā)展過程中存在以下幾類問題:
成本問題:PEMFC的成本問題是多方面引起的,首先,由于其工作條件是強酸性環(huán)境,必須使用昂貴的Pt作為催化劑;其次,現(xiàn)今使用較多的電解質(zhì)膜是性能好的商業(yè)Nafion膜,這就極大提高了PEMFC的生產(chǎn)成本。
氫源問題:PEMFC最理想的燃料是純氫,但氫氣是最輕的氣體,其儲存和運輸不易。
壽命問題:目前很多實驗室研究PEMFC發(fā)現(xiàn)可達10000h,而實際應用到汽車上時,其壽命直線縮減,使用壽命有待提高。
3、堿性燃料動力電池
3.1堿性燃料動力電池
堿性燃料動力電池(AFC)和質(zhì)子交換膜燃料動力電池的組件及其工作原理類似,總反應也一致,因是在堿性工作條件下進行,反應機理略有不同,其陰陽極的反應如下:
相比PEMFC,AFC有以下優(yōu)點:
在陰離交換膜燃料動力電池中,離子與燃料的傳導方向相反,這有利于降低電池中燃料的滲透;
氧化還原反應在堿性環(huán)境下的反應動力學過程較快,因此可以使用較為廉價的催化劑如鐵、鎳等代替貴金屬催化劑(鉑等),降低燃料動力電池生產(chǎn)和運行成本;
堿性環(huán)境下較快的動力學過程使得甲醇、乙醇等可作為燃料使用;
堿性環(huán)境對金屬催化劑的腐蝕性比酸性環(huán)境小,可以延長燃料動力電池電堆的使用壽命。
3.2陰離子交換膜
堿性陰離子交換膜(AAEM)作為堿性陰離子交換膜燃料動力電池(AEMFC)的關鍵部分,在分離燃料和氧氣(或空氣)中起著至關重要的用途,并實現(xiàn)陰離子轉(zhuǎn)移。實際應用中,要求AAEM具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性,足夠的機械強度,一定的離子電導率。
陰離子交換膜(AEM)的性質(zhì)直接決定著AEMFC的最終性能、能量效率和使用壽命,因此AEM必須克服自己的缺點,才能實現(xiàn)商業(yè)化。
AEM的導電率和機械穩(wěn)定性之間的權衡,重要取決于離子交換容量(IEC),官能團類型和膜的微結構。
IEC的新增出現(xiàn)一個更好的水化羥基運輸網(wǎng)絡,但同時導致過度的水溶脹和離子濃度下降。傳統(tǒng)上,膜中的水吸收通過減少膜中陽離子的相對量而降低,然而,這也降低了材料的IEC,從而降低了離子電導率。
圖2季銨型離子交換膜常見降解機理
AEM面對的另一個問題是堿性會促進常用的陽離子季銨基團發(fā)生降解。季銨鹽作為離子交換基團的研究已進行了很多年,其重要問題是在堿性環(huán)境下容易被OH-親核進攻而發(fā)生反應,使得離子交換基團部分降解為叔胺類等不帶電結構,喪失離子交換能力。
季銨型離子交換膜的降解機理被認為重要有2種路徑(圖2):直接親核取代(路徑1、2、3、4),氫氧根直接進攻α-C,生成醇類與叔胺;經(jīng)過加成-消除機理的霍夫曼消除(路徑5),OH-進攻β-H,形成α-β雙鍵,同時生成胺類。
3.3陰離子交換膜的合成
3.3.1陰離子交換膜的組成
AEM重要由陰離子導電基團(ACG)和特定聚合物骨架組成。
AEM中常涉及新的ACG的合成,季銨(QA)基團是AEM的常規(guī)ACG,因為帶有芐基鹵化物基團的聚合物前體和三甲胺(TMA)較易反應,然而,低陰離子電導率和對高堿性環(huán)境不足耐受性的缺點已經(jīng)阻礙了AEM的開發(fā)和商業(yè)化。
為了解決這些問題,許多文獻報道研究了具有不同化學結構的各種叔胺作為ACG的前體。其中包括一些N,N,N,N-四甲基-1,6-二氨基己烷(TMHDA),1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO),六亞甲基四胺[27],和N,N,N,N-四甲基-1,2-二亞甲基。
另外,胍鎓陽離子、咪唑陽離子、吡啶等含氮共軛分子可以作為是AEM的電位ACG。
另外,Hickner等[28]通過二環(huán)戊二烯和具有水溶性雙(三吡啶)釕(II)絡合物的降冰片烯單體的共聚和交聯(lián)來制備金屬陽離子官能化的AEM,氫氧化物電導率能達到27mS·cm-1,同時具有一定的耐堿性。
緊接著,Kwasny等認為這些結果表明基于金屬陽離子的AEM不限于釕,合成了具有不同金屬陽離子的AEM,結果表示金屬對水吸收和機械性能具有最小的影響,同時還保持優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。因此,這表明基于金屬陽離子的聚電解質(zhì)可以用作AEM的潛在候選。
此外,骨架在堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性也是至關重要的,若聚合物骨架發(fā)生降解,將直接影響膜的機械性能和電導率。
圖3聚砜類結構
聚砜類(polysulfone,PSU,圖3)是最常用的骨架,優(yōu)點突出,在堿性環(huán)境下化學性能較穩(wěn)定,季銨型的聚砜類的陰離子傳導率能夠達到10mS·cm-1,且其燃料動力電池功率密度可達315mW·cm-2;其缺點是在水中溶脹率與吸水率過大,機械性能下降明顯。
圖4溴化聚2,6-二甲基對苯氧化物結構
聚2,6-二甲基對苯氧化物(Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide),PPO,圖4)具有優(yōu)良的耐熱性和化學穩(wěn)定性,也常作為易溴化、進而功能化的骨架聚合物,徐銅文等[32]以PPO為基膜,利用季胺化和氯乙?;确椒?,合成了一系列以PPO為基礎的新型陰離子交換膜。
圖5聚醚醚酮結構
聚酮類也可作為AEM骨架,如聚醚醚酮(poly(etheretherketone),PEEK,圖5)的咪唑型離子交換膜在20℃時的離子傳導率可達52mS·cm-1,聚醚酮型化合物的缺點在于羰基的吸電子效應使得離子傳導率下降。
圖6聚苯并咪唑結構
由于聚苯并咪唑(poly(2,2′-m-phenylene-5,5′-bibenz·imidazole),PBI,圖6)本身有較高的化學和熱穩(wěn)定性及機械強度,因此也是常用的AEM骨架。
3.3.2陰離子交換膜的制備方法
AEM通常由帶正電荷的聚電解質(zhì)制備,并且被設計成傳導離子,同時對中性分子或陽離子是不可滲透的。
AEM的重要關注點在于陰離子傳導性,化學穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。與質(zhì)子交換膜類似,陰離子交換膜的種類非常繁雜,也存在著主鏈AEM、嵌段AEM、側(cè)鏈型AEM、梳型AEM和致密官能化AEM。
增強AEM的陰離子電導率的重要方法也是在膜基質(zhì)中構建相互連接的陰離子導電通道。因此,合適的制備方法顯得尤為重要,以確保所得IEM的質(zhì)量。獲得IEM的典型方法包括將上述材料溶解在強極性溶劑中,將IEM溶液澆鑄到平衡板上,最后蒸發(fā)溶劑。
到目前為止,該方法仍然廣泛用于獲取IEM。與此同時,出現(xiàn)了用于改進IEM的結構和性質(zhì)的新的制備方法。離子交換膜的制備方法有聚合物共混、原位聚合、孔填充和靜電紡絲。
1)聚合物共混
聚合物共混是制備AEM的非常有吸引力的方法,因為它可以結合每種組分的突出特性,同時克服單一組分的不足特點。該方法不僅提高了AEM的穩(wěn)定性,選擇性和離子傳導性,而且降低了成本和溶脹。
其中,PVDF,PS及其共聚物,PTFE,PPO,PES,PVA,PEEK,PBI和聚苯胺(PAN)近年來已經(jīng)被廣泛研究。聚合物共混供應了調(diào)節(jié)AEM的性質(zhì)的各種可能性。
通過控制2種或更多種聚合物的組成,許多性能如離子電導率,水溶脹和化學穩(wěn)定性可能顯然被改進,然而,不同組分的相容性仍然具有挑戰(zhàn)性,這可能使得混合AEM由于過多的界面而表現(xiàn)出較差的機械性能。
徐銅文課題組[35]利用聚合物共混法以制造基于PPO的膜。用PPO氯乙?;?CPPO)直接制備的AEM通常具有極低的親水性,從而離子電導較低,將BPPO與CPPO共混后增強了季銨化后的親水性,該膜顯示出了高的氫氧化物傳導率(0.022~0.032S·cm-1,25℃)和低的甲醇滲透性。
聚合物共混可廣泛用于改善AEM的性能,以合適的比例混合兩種或更多種聚合物是其在IEM領域中的成功應用的關鍵,其可以在所得AEM中實現(xiàn)協(xié)同效應。
2)原位聚合
AEM的傳統(tǒng)制備通常使用原始聚合物的改性或官能化單體的直接聚合。在這些方法中,在反應和膜形成過程期間使用的大量有機溶劑將對環(huán)境帶來毒性風險。因此,為了實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的制造,重要的是開發(fā)用于制備IEM的簡單,快速和環(huán)境友好的方法。
最近,有報道了使用無溶劑的原位聚合策略以克服在溶劑聚合中遇到的障礙。該策略不同于上述后改性和直接聚合技術,因為有機溶劑被完全結合到所得膜中的液體單體代替。
Lin等將聚醚酮(PEK)作為必要的聚合物增強劑溶解在乙烯基芐基氯(VBC)和二乙烯基苯(DVB)單體的混合物中,在沒有任何有機溶劑的情況下來形成新的澆鑄溶液,再加入四亞乙基五胺(TEPA)作為VBC和PKE-C之間的交聯(lián)劑,持續(xù)進行聚合和季銨化以獲得交聯(lián)的AEM,所得AEM的電荷密度、離子導電性和堿性穩(wěn)定性都較好,且有效抑制了溶脹比。
原位聚合作為一種多功能,可行和環(huán)境友好的方法來制備IEM,應該得到更多的研究關注。
3)孔填充
孔填充是一種制備具有低溶脹和高選擇性的AEM的新方法。為了使用孔填充法制備AEM,最重要的先決條件是尋找合適的多孔基材。多孔基材要是化學惰性的和機械穩(wěn)定的,因此軟聚合物電解質(zhì)在孔中的膨脹可以被硬基質(zhì)限制。
關于AEM,多孔PAN、高密度聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PES和PI可作為基材,孔通過跟蹤或相轉(zhuǎn)化方法構建。除了聚合物基底,無機材料例如多孔氧化鋁也可以用于獲得孔填充AEM。
孔填充AEM通常通過將聚合物電解質(zhì)引入多孔基材中來制備。實現(xiàn)該方法的最簡單的方法是將選擇的離聚物倒在膜的表面上,電解質(zhì)流入惰性孔中,并且當揮發(fā)溶劑完全蒸發(fā)時可形成AEM。為了確保成功制備,具有足夠黏度的相對濃縮的溶液有利于將聚合物保留在側(cè)孔中。
另外一種將多孔基材浸入離子化聚合物中是制備這種類型的膜的另一種有效方式,并且被稱為孔浸泡技術。孔浸泡技術的基本原理類似于孔填充技術的基本原理。
4)靜電紡絲
電紡絲的方法供應了生產(chǎn)具有納米級直徑的電紡納米纖維的獨特優(yōu)點,其具有吸引人的特點,包括三維網(wǎng)絡,完全互連的孔,高孔隙率和大比表面積,而且電紡納米纖維與塊體相比顯示出更高的拉伸模量。目前電紡絲方法已經(jīng)吸引了廣泛關注,且在幾個應用中改善AEM的性能。
Pan等認為通過靜電纖維絲的大量堆積,能制備出有眾多纖維組成的纖維氈(靜電纖維膜)。相關于傳統(tǒng)的膜的制備方法,通過靜電紡絲制備的電紡纖維膜不僅具有相對均一的孔結構及孔徑分布,相互貫通的內(nèi)部孔通道,而且具有顯著而較高的孔隙率。
電紡纖維膜的優(yōu)點之一,便是可以對膜本身根據(jù)某些特殊的需求,利用各種各樣的改性技術進行有目的的改性。盡管它有優(yōu)勢,電紡絲方法仍然只適用于實驗室規(guī)模。目前急需,從各種聚合物結構和功能組深入探索并制備AEM。
3.4AEM發(fā)展中存在的問題
AEM在發(fā)展過程中存在以下幾類問題:
機械性能與電化學性能的矛盾。由于OH-離子的質(zhì)量是H+離子的17倍,因此理論上同樣離子交換容量的AEM與PEM相比,其離子傳導率僅為質(zhì)子傳導速率的1/4。為解決這一問題,目前的重要研究思路尚集中在提高離子交換容量提升離子傳導率。但無限制的提高離子交換容量會造成膜吸水、溶漲率顯著提升,膜機械性能下降。尤其在燃料動力電池具體使用中會不斷重復吸水—脫水這一過程,造成膜迅速破裂;
膜耐堿性問題。與Nafion為主的PEM不同,AEM骨架多采用芳香環(huán)構筑,當連接具有強正電荷的季銨離子作為離子交換基團時,會出現(xiàn)許多易被氫氧根例子進攻的位點,造成膜發(fā)生化學降解;
與催化劑配合問題。除了作為離子傳導介質(zhì)之外,在膜電極中也要離子導電聚合物傳遞反應出現(xiàn)的OH-至離子交換膜。這一過程中設計電子、離子、氣體與固體的多個界面問題,針對AEM這一復雜界面的研究尚屬空白。
4、結論與展望
作為可再生材料出現(xiàn)的離子交換膜(IEM)在促進傳統(tǒng)工業(yè)和創(chuàng)新能源技術的發(fā)展方面發(fā)揮突出的用途。除了材料的固有特性之外,選擇適當?shù)闹苽浞椒P于實現(xiàn)所需的膜性能也是至關重要的。
目前,一系列技術如聚合物共混,孔隙填充,原位聚合和電紡絲也有希望保持和改善原始聚合物的優(yōu)良性質(zhì)。但由于制備方法不夠系統(tǒng)化,進一步探索和優(yōu)化操作條件關于精確控制改進IEM的結構和組成是有必要的。
隨著離子交換膜的材料和制備方法的進步,相應的應用也取得了快速的進展,燃料動力電池、擴散透析、電滲析、雙極膜電透析、能源轉(zhuǎn)換和生產(chǎn)等領域都要使用IEM。
IEM作為PEMFC和APEFC的核心部件,這不僅要求IEM具有良好的電化學性能,即較高的離子傳導率;還要優(yōu)異的機械性能和熱穩(wěn)定性;而且由于膜材料的工作體系為強酸性或者強堿性,這還要求材料的耐酸堿能力強,因此IEM仍面對著未知的挑戰(zhàn)。
最后,應該說明的是材料、制備方法和在離子交換膜領域的潛在應用要協(xié)同研究和推進。未來的離子交換膜研究,將逐漸改變現(xiàn)有的單一問題分析方法,即不再局限于離子傳導率的提升、膜機械性能的提升等分散問題,而會結合具體的電堆需求,進行膜材料的結構設計與定制合成。
在這一基礎上,通過計算化學手段與實驗相結合的方法,改變當前材料研究的盲目性,形成一套面向需求和燃料動力電池電堆實際應用背景的系統(tǒng)研究方法。