電解液是鋰離子電池的重要組成部分，承擔(dān)著在正極和負(fù)極之間導(dǎo)通離子的用途，但是傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液具有很高的可燃性，在熱失控中電解液的燃燒是重要的產(chǎn)熱來源，根據(jù)NASA工程師的測試18650電池在熱失控中假如不計(jì)入電解液分解產(chǎn)熱，則在整個(gè)熱失控中會(huì)材料分解會(huì)釋放29-49kJ能量，但是一旦將電解液燃燒釋放的能量計(jì)算在內(nèi)，則鋰離子電池?zé)崾Э刂杏煞纸夥磻?yīng)釋放的能量可達(dá)119-175kJ，可見電解液對鋰離子電池安全性的重要影響。為了解決解決碳酸酯類電解液易燃的難題，人們開發(fā)出了離子液體、氟化溶劑等，但是因?yàn)槌杀尽㈦妼?dǎo)率等問題這些電解液始終沒有得到廣泛的應(yīng)用，武漢大學(xué)的ZiqiZeng等人則開發(fā)了高濃度磷酸酯類電解液，大部分溶劑分子與Li+形成溶劑化外殼，在保持電解液不燃特性的同時(shí)，極大改善了庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

雖然武漢大學(xué)開發(fā)的電解液解決了易燃的問題，但是其溶劑要使用磷酸酯類電解液和高濃度的鋰鹽LiFSI，新增了電解液的成本。近日，韓國忠南國立大學(xué)的HieuQuangPham在傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液的基礎(chǔ)上開發(fā)了一款不燃電解液，他們的方法是向傳統(tǒng)的電解液（1M的LiPF6，溶劑為PC）中加入氟代碳酸二乙酯DFDEC，在電解液燃燒時(shí)電解液中的F離子會(huì)與H離子結(jié)合，從而達(dá)到抑制燃燒的目的。

通常來講PC作為溶劑時(shí)會(huì)存在溶劑分子共嵌入的問題，但是假如能夠形成穩(wěn)定的SEI膜則能夠很好的抑制PC的共嵌入的問題，因此HieuQuangPham向電解液中加入了1%的FEC添加劑，以幫助在負(fù)極表面形成更好的SEI膜，抑制PC的共嵌入問題。

從下圖c可以看到僅有PC溶劑的情況下，電解液可以被輕易的點(diǎn)燃，但是我們在上述的電解液中加入不同比例的DFDEC后（PC：DFDEC=1:9，2:8，3:7和4:6）后，電解液則不會(huì)發(fā)生燃燒。

電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性也是我們關(guān)心的問題，DFDEC的HOMO能量-13.11eV，低于EC（-12.86eV）和EMC（-12.71eV）因此使得DFDEC溶劑在正極表面的耐氧化特性要好于EC、EMC等傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，線性極化掃描也證實(shí)了這一點(diǎn)，采用PC、DFDEC溶劑的電解液在4.32V左右出現(xiàn)了第一個(gè)微弱的氧化峰，此后一直到5.7V都沒有出現(xiàn)大氧化峰，電化學(xué)穩(wěn)定性要遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液。

下圖c為不同比例的PC/DFDEC混合溶劑電解液在2.0-5.0V之間的循環(huán)性能曲線，可以看到PC：DFDEC=1:9的電解液循環(huán)性能較差，50次循環(huán)后容量保持率僅為49%（正極材料為Li1.13Mn0.463Ni0.203Co0.203O2;LMNC，負(fù)極為金屬Li，扣式電池），而配比為3:7的電解液性能較好，容量可達(dá)280mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率可達(dá)93%，首次庫倫效率達(dá)到79%。

為了驗(yàn)證上述電解液在全電池中的性能HieuQuangPham以LMNC為正極，石墨為負(fù)極制備了全電池，并采用扣式電池中表現(xiàn)較好的3:7比例電解液，從下圖所示的測試結(jié)果來看，采用該電解液的全電池首次效率提高到了72%，循環(huán)100次容量保持率為66%左右（2.5-4.85V），相比于傳統(tǒng)碳酸酯類電解液有了非常大的提升，但是仍然衰降較快，這重要是因?yàn)槭赑C溶劑中由于無法形成良好的SEI膜，因此會(huì)發(fā)生PC共嵌入的問題，導(dǎo)致石墨的分層和剝落。為了解決這一問題HieuQuangPham向上述的電解液中又加入了1wt%的FEC幫助負(fù)極表面形成更加穩(wěn)定的SEI膜。從下圖中能夠看到添加FEC后全電池的首次效率提升到了73%，循環(huán)100次容量保持率大幅提高到了80%。

為了分析DFDEC提升高電壓下鋰離子電池循環(huán)性能的因素，HieuQuangPham對循環(huán)前后的LMNC的表面進(jìn)行了XPS元素價(jià)態(tài)分析（如下圖所示），從下圖A中能夠看到在傳統(tǒng)碳酸酯類電解液中循環(huán)的LNMC表面含有約31%的Mn2+離子，這是由LNMC顆粒表面的Mn4+在還原為Mn3+后，發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Mn4+與Mn2+，隨著Mn元素的價(jià)態(tài)的降低，為了維持電荷平衡，LMNC材料也相應(yīng)的失去部分O，從而導(dǎo)致材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。但是當(dāng)采用PC：DFDEC=3:7的電解液時(shí)，我們僅僅能夠在LNMC表面觀測到26%的Mn3+，假如再加入1wt%的FEC則Mn3+的比例會(huì)進(jìn)一步下降到18%，表明采用新型的DFDEC與PC混合溶劑電解液很好的改善了LMNC材料在高電壓下的界面穩(wěn)定性。

從下圖B-2中可以看到，在傳統(tǒng)電解液中循環(huán)后的LMNC材料表面形成了一層不均勻的表面層，其中重要包含OP-F3？y(OR)y、含PF-化合物、酯類和羧酸鹽等，同時(shí)在透射電鏡下我們也在靠近表面的位置觀察到了呈現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)的區(qū)域，在負(fù)極表面也檢測到了Mn、Ni等元素，表明在傳統(tǒng)電解液中LMNC在高電壓下穩(wěn)定性較差。但是在PC與DFDEC混合電解液（加入FEC）中，LMNC材料表面則形成了一層薄的（9nm）、均勻和光滑的表面膜，并且LMNC材料的層狀結(jié)構(gòu)也得到了很好的保留。這表明相比于傳統(tǒng)，新型的電解液能夠更好的穩(wěn)定LMNC在高電壓下的結(jié)構(gòu)，減少結(jié)構(gòu)衰變和過渡金屬元素的溶解，提升循環(huán)性能。

通常阻燃添加劑都會(huì)對鋰離子電池的性能出現(xiàn)負(fù)面的影響，因此在實(shí)際中應(yīng)用很少，HieuQuangPham通過在傳統(tǒng)的碳酸酯類（PC）電解液中添加DFDEC溶劑，使得碳酸酯類電解液也具有了不燃燒的特性，同時(shí)又保持了較好的電化學(xué)性能，并通過在其中添加少量的FEC幫助形成了更好的SEI膜，抑制了PC共嵌入的問題，進(jìn)一步提升了該電解液的性能，同時(shí)DFDEC添加劑的使用也很好的提升了電解液在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性，關(guān)于下一代高電壓材料的應(yīng)用具有重要的意義。