研究者首次制備出3D蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z。圖片來源：華南理工大學(xué)彭新文課題組

在華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，研究人員正小心翼翼地從透明塑料殼中取出一塊黑乎乎的材料。它的質(zhì)地看起來像一塊烤焦的蛋糕，但每立方厘米的質(zhì)量只有幾毫克。當(dāng)人走過，切蛋糕時(shí)出現(xiàn)的小碎屑會(huì)在空氣中飄浮一會(huì)兒，再緩緩降落。

這黑乎乎的蛋糕其實(shí)是實(shí)驗(yàn)室成員、華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院教授彭新文團(tuán)隊(duì)新制備出的碳?xì)饽z。將其應(yīng)用在鋅空氣電池中，每立方厘米20毫安的大電流密度下，電池比容量可達(dá)648毫安時(shí)/克。相關(guān)成果近日已發(fā)表于《先進(jìn)材料》。

彭新文告訴《我國科學(xué)報(bào)》，這種碳?xì)饽z的骨架源自紙張中的纖維。在微觀層面，研究者對(duì)用于造紙的木質(zhì)纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和調(diào)變，為這種古老的生物質(zhì)找到了一片新天地。

緣起生物質(zhì)碳?xì)饽z跨界電池應(yīng)用

彭新文課題組的研究方向是高性能生物質(zhì)材料與紙基材料。紙基材料即木材、秸稈等生物質(zhì)，它們的重要成分是纖維素和木質(zhì)素，將纖維直徑控制在納米層級(jí)，就可以得到柔性、長徑比、機(jī)械性能俱佳的納米纖維素，與石墨烯、一維碳納米管等一道，被研究者用作基礎(chǔ)構(gòu)件材料。

在本月發(fā)表的研究中，彭新文課題組開發(fā)出的碳?xì)饽z就是以納米纖維素為骨架。論文第一作者、課題組已畢業(yè)碩士生吳坤澤告訴《我國科學(xué)報(bào)》，因其柔軟多孔的特性，碳?xì)饽z又被稱為碳泡沫。當(dāng)碳泡沫與石墨烯材料相復(fù)合，就表現(xiàn)出優(yōu)越的基礎(chǔ)力學(xué)性能。機(jī)械強(qiáng)度很高，又有很好的水分散性。

實(shí)際上，該課題組專注碳?xì)饽z研究已有數(shù)年。起初，彭新文等人用這種材料制備出柔性壓力傳感器，搭載于可穿戴設(shè)備的電子器件上，可靈敏監(jiān)測電化學(xué)信號(hào)。在制備過程中，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，摻雜氮和金屬等物質(zhì)后，碳?xì)饽z就有了催化活性，可作為氧還原和氧析出雙功能催化劑。

這實(shí)際上是燃料動(dòng)力電池的工作原理。彭新文說，結(jié)合先前在燃料動(dòng)力電池領(lǐng)域的研究背景，她與課題組其他成員開始思考，如何設(shè)計(jì)將碳?xì)饽z用作空氣電池的陰性電極。

具有孔道結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z，本身就有良好的導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行調(diào)控，給它一些催化活性，就能讓這種材料既充當(dāng)催化劑，同時(shí)又發(fā)揮出導(dǎo)電載體的用途。吳坤澤表示。

自2013年以來，該領(lǐng)域內(nèi)的許多研究團(tuán)隊(duì)都在著手碳?xì)饽z的研發(fā)，這種熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性俱佳的材料孔隙率可達(dá)80%~99%。具有波浪片層結(jié)構(gòu)、仿生結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z在此期間相繼問世，其制備方法和性能也在不斷改善。

但在此之前，并未有將纖維素碳?xì)饽z用于空氣電極的研究報(bào)告。若想實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，意味著碳?xì)饽z既要維持高孔隙率、強(qiáng)機(jī)械性能，還要發(fā)揮穩(wěn)定、高效的電催化性能。

一石三鳥冷凍澆鑄讓材料聽話

過去，制備碳?xì)饽z的方法包括水熱法、化學(xué)氣相沉積法、模板法等，但它們往往無法在可控性和低成本之間取得平衡。為此，研究者盯上了陶瓷制造領(lǐng)域的老方法mdashmdash冷凍澆鑄法。

碳?xì)饽z要有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，冷凍澆鑄法可以保證這一點(diǎn)。而且它的經(jīng)濟(jì)性很好，納米纖維素等生物質(zhì)材料也能和冷凍條件相配合。吳坤澤介紹。

實(shí)驗(yàn)中，研究組以納米纖維素和石墨烯為碳骨架，通過控制冷凍過程中的溫度梯度，讓作為襯底的水溶液按固定方向凝為冰晶。形成的冰晶襯底和骨架仿佛千層餅般相互交疊，此時(shí)進(jìn)行凍干處理，冰晶升華消失，再對(duì)材料進(jìn)行碳化處理，最終有層間距、呈堆積結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z就誕生了。

高孔隙率和機(jī)械性能有了保證，碳?xì)饽z的催化性能從何而來?前期準(zhǔn)備時(shí)，研究者會(huì)在前驅(qū)液中添加氯化鐵和植酸的耦合物，同時(shí)添加氨基葡萄糖作為小分子氮源，從而實(shí)現(xiàn)鐵金屬的負(fù)載和氮磷的摻雜修飾，確保碳?xì)饽z具備催化性能。

摻雜了氮、磷、鐵后，碳?xì)饽z制成的電極可以自行完成氧析出和氧還原的催化回路，形成電子通路。在與合作者進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)嘗試與驗(yàn)證后，他們發(fā)現(xiàn)這其實(shí)是很好的電催化劑。彭新文告訴記者。

迄今為止，燃料動(dòng)力電池中，由貴金屬鉑、釕等制成的催化劑大多被研磨成粉末，再添加到碳布、不銹鋼網(wǎng)等導(dǎo)電載體上。這個(gè)過程中有一個(gè)問題，假如粉末堆疊得太多，導(dǎo)電載體粘不住，催化劑會(huì)在反應(yīng)過程中脫落，引起電池死火，催化劑也不再起用途。彭新文解釋，如此一來對(duì)電池的工作效率影響非常大。

但碳?xì)饽z打破了這一既有套路，實(shí)現(xiàn)了一石三鳥mdashmdash自身集納了電極、導(dǎo)電載體和催化劑三種功能，內(nèi)部的金屬和碳形成了穩(wěn)定化學(xué)鍵，既能讓催化劑在自己的工作崗位上穩(wěn)定發(fā)揮用途，又不會(huì)讓電極層裂開。

彭新文表示，駕馭這種材料其實(shí)并不難。掌握了一定性能調(diào)控技術(shù)的話，它還是很lsquo乖rsquo的。

找對(duì)發(fā)力點(diǎn)進(jìn)入尋常百姓家

這種材料具有3D垂直、管壁孔道互通的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，有利于氣體擴(kuò)散、電解液浸潤，而且有良好的柔性和優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。大連工業(yè)大學(xué)教授、纖維素與可再生資源材料領(lǐng)域最高獎(jiǎng)安塞姆佩恩獎(jiǎng)獲得者孫潤倉在點(diǎn)評(píng)時(shí)提到，未來這項(xiàng)工作有望為柔性電子器件供應(yīng)高性能電極材料，且為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為碳材料、電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用供應(yīng)新方法。

在彭新文看來，為電車、發(fā)電機(jī)等大型設(shè)備供能，并非所有電池的最終歸宿?；诔杀镜?、環(huán)境友好等特點(diǎn)，由生物質(zhì)材料制成的電池可以在柔性電子器件中綻放異彩，融入日常生活中的各種細(xì)節(jié)。

未來，我們還會(huì)繼續(xù)把材料厚度降低，用于可充放電的手表等可穿戴設(shè)備。彭新文指出，由于此類設(shè)備對(duì)續(xù)航能力沒有苛刻要求，只要性價(jià)比合適，就可以去開發(fā)它。未來，可更換的、廉價(jià)的生物質(zhì)碳材料制成的電極，最終會(huì)走向工業(yè)化應(yīng)用。

輕、薄、軟，基于納米纖維素制成的碳?xì)饽z，看似溫和、存在感低，卻被研究者賦予了多種可能。未來，納米纖維素不僅會(huì)在功能造紙領(lǐng)域發(fā)揮所長，由其制成的薄膜、粒子也可在能源、生物醫(yī)學(xué)、分子影像等領(lǐng)域派上用場。

就像小塊的碳?xì)饽z，即便先在空中飄起，最終仍會(huì)落地。在彭新文看來，做科研也是相同，不能高高飄在云端，最終還是要落地、要應(yīng)用，這是我們做研究的初衷。

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1002/adma.202002292