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鋰離子電池正極材料的幾種失效形式及相應(yīng)的預(yù)防措施

鉅大LARGE  |  點擊量:1658次  |  2020年09月03日  

正極材料生產(chǎn)工序較多,制造過程中的每一個環(huán)節(jié)都會有金屬異物引入的風險,這就對材料供應(yīng)商的設(shè)備自動化程度及現(xiàn)場質(zhì)量管理水平提出了更高要求。但材料供應(yīng)商往往由于成本限制,其設(shè)備自動化程度較低,生產(chǎn)制造工序斷點較多,不可控的風險新增。


因此,電池制造商為了保證電池性能穩(wěn)定,預(yù)防自放電發(fā)生,必須推動材料供應(yīng)商從人、機、料、法、環(huán)五大方面防止金屬異物引入。


首先從人員管控開始,應(yīng)禁止員工攜帶金屬異物進入車間,禁止佩戴首飾,進入車間應(yīng)著工作服、工作鞋,戴手套,防止接觸金屬異物后再接觸粉料。要建立監(jiān)督檢查機制,培養(yǎng)員工的質(zhì)量意識,使其自覺遵守并維護車間環(huán)境。


生產(chǎn)設(shè)備是異物引入的重要環(huán)節(jié),比如跟物料接觸的設(shè)備部件和工具出現(xiàn)生銹、固有材質(zhì)磨損等現(xiàn)象;未直接跟物料接觸的設(shè)備部件和工具,粉塵粘附后因車間氣流用途漂浮到物料中。根據(jù)影響程度,可采取不同的處理方式,如刷漆、更換為非金屬材質(zhì)涂層(塑料、陶瓷類)、裸露金屬部件進行包裹等。管理者還應(yīng)制定相應(yīng)的規(guī)章制度,對如何管理金屬異物進行明確規(guī)定,制定點檢表,要求員工定期檢查,防患于未然。


原材料是正極材料中金屬異物的直接來源,應(yīng)對購買的原材料進行金屬異物含量的規(guī)定,入廠后應(yīng)嚴格檢驗,保證其含量在規(guī)定的范圍內(nèi)。假如原材料的金屬異物含量超標,后續(xù)工序很難將其除去。


為了除去金屬異物,電磁除鐵已成為生產(chǎn)正極材料的必經(jīng)工序,電磁除鐵機被普遍使用,但該設(shè)備對非磁性金屬物質(zhì)如銅、鋅等不起用途,因此車間應(yīng)防止銅、鋅部件的使用,如必須要用到也盡量不要與粉料直接接觸或裸露在空氣中。此外,電磁除鐵機的安裝位置、安裝個數(shù)、參數(shù)設(shè)置等對除鐵效果也有一定影響。


為了保證車間環(huán)境,實現(xiàn)車間正壓,建立雙重門、風淋門防止外界粉塵流入車間污染物料也是很必要的措施,同時車間設(shè)備、鋼結(jié)構(gòu)應(yīng)防止生銹,地面也要進行刷漆并定期除磁。


正極材料水分超標


正極材料大都是微米或納米級顆粒,極易吸收空氣中的水分,特別是Ni含量高的三元材料。在制備正極漿料時,假如正極材料水分高,在進行漿料攪拌過程中NMP吸水后會造成PVDF溶解度降低,導(dǎo)致漿料凝膠成果凍狀,影響加工性能。制成電池后,其容量、內(nèi)阻、循環(huán)和倍率等都會受到影響,因此正極材料的水分與金屬異物相同要作為重點管控項目。


產(chǎn)線設(shè)備自動化程度越高,粉料在空氣中暴露的時間越短,水分引入也就越少。推動材料供應(yīng)商提高設(shè)備自動化程度,如實現(xiàn)全程管道輸送,監(jiān)控管道露點,安裝機械手實現(xiàn)自動裝料、下料對防止水分引入貢獻巨大。但有些材料供應(yīng)商受限于廠房設(shè)計或是成本壓力,設(shè)備自動化程度不高、制造工序斷點較多時就要嚴格控制粉料暴露時間,中轉(zhuǎn)過程的粉料最好使用充氮氣的桶盛裝。


生產(chǎn)車間的溫濕度也是一項重點管控指標,理論上講露點越低越有利。大多數(shù)材料供應(yīng)商會重點關(guān)注燒結(jié)工序之后的水分控制,他們認為1000度左右的燒結(jié)溫度可以除去粉料中的大部分水分,只要嚴格控制燒結(jié)工序之后到包裝這個階段的水分引入,基本可以保證材料水分不超標。


當然這并不意味著燒結(jié)工序之前就不要控制水分,因為假如前工序水分引入過多,燒結(jié)效率和材料的微觀形態(tài)都會受到影響。此外,包裝方式也是很重要的,大部分材料供應(yīng)商采用鋁塑袋抽真空的包裝方式,目前看來這種方式還是最經(jīng)濟有效的。


當然材料設(shè)計不同,吸水性也會有較大差異,比如包覆材料差異、比表面積差異等都會影響其吸水性。有些材料供應(yīng)商雖然在制造過程中防止了水分的引入,但材料本身卻具有易吸水的特性,制成極片后水分極難烘出,這就給電池制造商造成了麻煩。因此,在開發(fā)新材料時應(yīng)考慮到吸水性的問題,開發(fā)出普適性更高的材料,這對供需雙方都大有好處。


正極材料批次一致性差


關(guān)于電池制造商而言,正極材料批次間差異越小、一致性越好,成品電池的性能才能越穩(wěn)定。大家都了解磷酸鐵鋰正極材料的一個最重要缺點就是批次穩(wěn)定性差,在制漿時往往由于批次波動大,每批次漿料的粘度和固含量都不穩(wěn)定,這就給使用者帶來了麻煩,要不停地調(diào)整工藝去適應(yīng)。


提高生產(chǎn)設(shè)備的自動化程度是提高磷酸鐵鋰材料批次穩(wěn)定性的重要手段,然而,目前國內(nèi)磷酸鐵鋰材料供應(yīng)商的設(shè)備自動化程度普遍較低,技術(shù)水平和質(zhì)量管理能力不高,供應(yīng)的材料存在不同程度的批次不穩(wěn)定問題。站在使用者的角度,假如批次差異不能消除,我們希望一個批次的重量越大越好,當然前提是同一個批次的材料均勻穩(wěn)定。


所以為了達到這一要求,鐵鋰材料供應(yīng)商往往在制成成品后新增一步混合工序,即將幾個批次的材料進行均勻混合,混合釜的容積越大所盛裝的材料就越多,混合出的一個批次的量也就越大。


鐵鋰材料的粒徑、比表面積、水分、pH值等指標都會影響到制成漿料的粘度,但往往這些指標都已嚴格控制在一定范圍內(nèi),可仍然會出現(xiàn)批次漿料粘度差異大的情況,為了防止批量使用時出現(xiàn)異常,往往在投入使用前模擬生產(chǎn)配方提前制備一些漿料測試粘度,符合要求后再投入使用,但電池制造商假如每次投產(chǎn)前都進行測試會大大降低生產(chǎn)效率,所以便把這項工作前置到材料供應(yīng)商處,要求材料供應(yīng)商完成測試符合要求后再發(fā)貨。


當然隨著技術(shù)的進步,材料供應(yīng)商制程能力的提升,物性指標的散布越來越小,發(fā)貨前測試粘度這一步驟就可以省去了。除了以上提到的改善一致性的措施外,我們還應(yīng)運用質(zhì)量工具最大程度的削弱這種批次不穩(wěn)定性,預(yù)防質(zhì)量問題的發(fā)生。重要從以下幾個方面著手。


作業(yè)規(guī)程的建立


產(chǎn)品的固有質(zhì)量是設(shè)計出來的、更是制造出來的。因此,操作者如何操作關(guān)于控制產(chǎn)品質(zhì)量尤為重要,應(yīng)建立詳細具體的作業(yè)標準。


CTQ的識別


對影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標和關(guān)鍵工序加以識別,對這些關(guān)鍵的管控指標應(yīng)做特別的監(jiān)控,并制定相應(yīng)的應(yīng)急反應(yīng)措施。正磷酸鐵路線是當前制備磷酸鐵鋰的主流,其工序包括配料、球磨、燒結(jié)、粉碎、包裝等,其球磨工序應(yīng)作為關(guān)鍵工序進行管理,因為球磨后一次粒子粒徑的一致性假如控制不好,成品的粒徑一致性就會受影響,進而會影響到材料的批次一致性。


SPC的使用


對關(guān)鍵過程的關(guān)鍵特性參數(shù)進行SPC時時監(jiān)控,對異常點進行剖析,找出導(dǎo)致不穩(wěn)定的原因、采取有效的糾正措施和預(yù)防措施,防止不良品流向客戶端。


其他不良情況


制漿時,正極材料在制漿罐內(nèi)與溶劑、膠、導(dǎo)電劑按一定比例混合均勻后經(jīng)管道出料,出料口安裝了過濾網(wǎng),其目的是為了攔截正極材料中的大顆粒和異物,以保證涂覆的質(zhì)量。若正極材料中含有大顆粒會導(dǎo)致過濾網(wǎng)堵塞,假如大顆粒的成分仍是正極材料本身,只是影響了生產(chǎn)效率不會對電池性能造成影響,這樣的損失還能小一些。但假如這種大顆粒的成分不確定,是其它金屬異物,那樣已經(jīng)制成的漿料就要全部報廢,帶來的損失是巨大的。鋰離子電池的工作電壓達到4V以上,傳統(tǒng)的水溶液電解質(zhì)在如此高的電位下會發(fā)生氧化分解,因此穩(wěn)定性更好的有機電解液應(yīng)運而生,目前的有機電解液以碳酸酯類溶劑為基礎(chǔ),向其中添加LiPF6作為鋰鹽,大大提高了在高電壓下電解液的抗氧化性,從而使得LCO等電壓較高的正極材料的應(yīng)用成為了可能,可以說沒有有機電解液就沒有鋰離子電池今天的成功。雖然有機電解液的出現(xiàn)解決了鋰離子電池在高電壓下的穩(wěn)定性,但是也帶來了一個棘手的問題水!


有機電解液中的LiPF6在有水分的存在下會變的極不穩(wěn)定,即便是在電解液中只存在微量的水分的情況下,也會引起LiPF6分解成為HF、LiF和POF3等產(chǎn)物【1】,生成的HF還會繼續(xù)對正極材料侵蝕,導(dǎo)致正極材料中的過渡金屬元素的溶解,而這個反應(yīng)還會繼續(xù)出現(xiàn)H2O,從而繼續(xù)引起LiPF6的分解,此外溶解的過渡金屬元素還會遷移到負極的表面,破壞負極的SEI結(jié)構(gòu),引起SEI膜的持續(xù)生長,導(dǎo)致界面阻抗的新增和活性Li的消耗【2】,這都會導(dǎo)致鋰離子電池的性能快速衰降。


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