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鋰離子電池正極材料制備方法介紹

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1684次  |  2020年10月10日  

作為鋰離子電池的正極材料,Li+離子的脫嵌與嵌入過程中結(jié)構(gòu)變化的程度和可逆性決定了電池的穩(wěn)定重復(fù)充放電性。正極材料制備中,其原料性能和合成工藝條件都會對最終結(jié)構(gòu)出現(xiàn)影響。多種有前途的正極材料,都存在使用循環(huán)過程中電容量衰減的情況,這是研究中的首要問題。已商品化的正極材料有Li1-xCoO2(0<x<0.8),Li1-xNiO2(0<x<0.8),LiMnO2[7][8]。它們作為鋰離子電池正極材料各有優(yōu)劣。鋰鈷氧為正極的鋰離子電池具有開路電壓高,比能量大,循環(huán)壽命長,能快速充放電等優(yōu)點(diǎn),但安全性差;鋰鎳氧較鋰鈷氧價格低廉,性能與鋰鈷氧相當(dāng),具有較優(yōu)秀的嵌鋰性能,但制備困難;而鋰錳氧價格更為低廉,制備相對容易,而且其耐過充安全性能好,但其嵌鋰容量低,并且充放電時尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。從應(yīng)用前景來看,尋求資源豐富、價廉、無公害,還有在過充電時對電壓控制和電路保護(hù)的要求較低等優(yōu)點(diǎn)的,高性能的正極材料將是鋰離子電池正極材料研究的重點(diǎn)。國外有報道LiVO2亦能形成層狀化合物,可作為正極電極材料[9]。從這些報道看出,雖然電極材料化學(xué)組成相同,但制備工藝發(fā)生變化后,其性能改變較多。成功的商品化電極材料在制備工藝上都有其獨(dú)到之處,這是國內(nèi)目前研究的差距所在。各種制備方法優(yōu)缺點(diǎn)列舉如下。


1)固相法一般選用碳酸鋰等鋰鹽和鈷化合物或鎳化合物研磨混合后,進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)[10]。此方法優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡單,原料易得,屬于鋰離子電池發(fā)展初期被廣泛研究開發(fā)生產(chǎn)的方法,國外技術(shù)較成熟;缺點(diǎn)是所制得正極材料電容量有限,原料混合均勻性差,制備材料的性能穩(wěn)定性不好,批次與批次之間質(zhì)量一致性差。


2)絡(luò)合物法用有機(jī)絡(luò)合物先制備含鋰離子和鈷或釩離子的絡(luò)合物前驅(qū)體,再燒結(jié)制備。該方法的優(yōu)點(diǎn)是分子規(guī)?;旌?,材料均勻性和性能穩(wěn)定性好,正極材料電容量比固相法高,國外已試驗(yàn)用作鋰離子電池的工業(yè)化方法,技術(shù)并未成熟,國內(nèi)目前還鮮有報道。


3)溶膠凝膠法利用上世紀(jì)70年代發(fā)展起


來的制備超微粒子的方法,制備正極材料,該方法具備了絡(luò)合物法的優(yōu)點(diǎn),而且制備出的電極材料電容量有較大的提高,屬于正在國內(nèi)外迅速發(fā)展的一種方法。缺點(diǎn)是成本較高,技術(shù)還屬于開發(fā)階段[11]。


4)離子交換法Armstrong等用離子交換法制備的LiMnO2,獲得了可逆放電容量達(dá)270mAh/g高值,此方法成為研究的新熱點(diǎn),它具有所制電極性能穩(wěn)定,電容量高的特點(diǎn)。但過程涉及溶液重結(jié)晶蒸發(fā)等費(fèi)能費(fèi)時步驟,距離實(shí)用化還有相當(dāng)距離。


正極材料的研究從國外文獻(xiàn)可看出,其電容量以每年30~50mAh/g的速度在上升,發(fā)展趨向于微結(jié)構(gòu)尺度越來越小,而電容量越來越大的嵌鋰化合物,原材料尺度向納米級挺進(jìn),有關(guān)嵌鋰化合物結(jié)構(gòu)的理論研究已取得一定進(jìn)展,但其發(fā)展理論還在不斷變化中。困擾這一領(lǐng)域的鋰離子電池電容量提高和循環(huán)容量衰減的問題,已有研究者提出添加其它組分來克服的方法[12][13][14][15][16][17]。但就目前而言,這些方法的理論機(jī)理并未研究清楚,導(dǎo)致日本學(xué)者Yoshio.Nishi認(rèn)為,過去十年以來在這一領(lǐng)域?qū)嵸|(zhì)進(jìn)展不大[1],急須進(jìn)一步地研究。


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