鉅大LARGE | 點擊量：1000次 | 2020年11月27日
鋰電池用全固態(tài)聚合物電解質(zhì)？
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背景介紹
化學(xué)電源已成為人們不可或缺的一種儲能方式。在當(dāng)下的化學(xué)電池體系中，鋰電池由于其高的能量密度、長的循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)等特點被認(rèn)為是最具前景的一種儲能器件。目前傳統(tǒng)的鋰離子電池（如圖1）使用的是有機液體電解質(zhì)，盡管液體電解質(zhì)能夠提供較高的離子電導(dǎo)率以及良好的界面接觸，但其不能安全地用于金屬鋰體系、鋰離子遷移數(shù)低、易泄漏、易揮發(fā)、易燃、安全性差等問題阻礙了鋰電池的進一步發(fā)展。而與液態(tài)電解質(zhì)以及無機固態(tài)電解質(zhì)相比，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有良好的安全性能、柔順性、易于加工成膜、優(yōu)異的界面接觸等優(yōu)勢，同時也能很好地抑制鋰枝晶的問題，目前受到了廣泛的關(guān)注。
聚合物電解質(zhì)的研究歷史
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
聚合物電解質(zhì)的研究最早可以追溯到1973年，F(xiàn)enton等人發(fā)現(xiàn)通過將PEO與堿金屬鈉鹽絡(luò)合可以形成具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)；
1979年，Armand等人正式提出將聚合物電解質(zhì)用于鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)，從此鋰電池用全固態(tài)聚合物電解質(zhì)引發(fā)了國內(nèi)外的廣泛研究，主要包括了離子傳輸機理的探索以及新型聚合物電解質(zhì)體系的開發(fā)。
其中PEO及其衍生物由于其良好的鋰鹽溶解能力以及鏈段運動能力在聚合物電解質(zhì)體系中被研究得最多，但其室溫離子電導(dǎo)率低以及氧化電位窗口不高的問題使其在電池實際應(yīng)用中具有很大的障礙。
為了提高全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的綜合性能，研究人員做了大量的工作，本文將首先介紹全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的性能需求以及離子傳輸機理，然后按照幾種改性方法分別介紹當(dāng)下的一些研究工作，最后針對當(dāng)下的研究進展提出未來可能的發(fā)展方向。
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全固態(tài)聚合物電解質(zhì)性能需求
在全固態(tài)聚合物電池體系中，聚合物電解質(zhì)在正極與負(fù)極之間，充當(dāng)電解質(zhì)和隔膜的作用，因此聚合物電解質(zhì)的性能對整個電池的性能影響至關(guān)重要。作為鋰電池用全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，根據(jù)電池的應(yīng)用需要，其應(yīng)滿足以下幾點要求：
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高的離子電導(dǎo)率
作為電解質(zhì)，其必須具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性和電子絕緣性，使其發(fā)揮離子傳輸介質(zhì)的功能，同時減少本身的自放電。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率一般要達到10-4S/cm才能滿足商業(yè)的要求，實現(xiàn)電池的正常充放電。
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高的鋰離子遷移數(shù)
低的鋰離子遷移數(shù)首先會使有效離子電導(dǎo)率降低，同時會造成電解質(zhì)在充放電過程中產(chǎn)生嚴(yán)重的濃差極化，使鋰離子沉積不均勻，影響電池的循環(huán)倍率性能。因此，應(yīng)盡可能提高聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)，當(dāng)鋰離子遷移數(shù)達到1時是最為理想的。
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優(yōu)異的力學(xué)性能
由于與正負(fù)極直接接觸，聚合物電解質(zhì)應(yīng)該具有較強的韌性，在電池組裝、儲存以及使用過程中能夠去承受應(yīng)力的變化，不能發(fā)生脆裂。同時作為隔膜使用，也要具有相當(dāng)?shù)臋C械強度去抑制鋰枝晶的產(chǎn)生與刺穿，防止正負(fù)極的短路。
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寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口
電化學(xué)窗口指的是在正極發(fā)生氧化反應(yīng)與在負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)的電勢差。當(dāng)下為了發(fā)展高能量密度的電池，高電壓體系也不斷被開發(fā)，因此開發(fā)匹配高電壓正極的電解質(zhì)材料至關(guān)重要。一般說來，聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口應(yīng)該達到4V-5V，才能與電極材料匹配。
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良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性
聚合物電解質(zhì)應(yīng)該與電池中的各個組成成分化學(xué)兼容，不能與正極、負(fù)極、集流體發(fā)生強烈的化學(xué)反應(yīng)。同時要具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，確保電池在工作溫度升高時能夠正常地安全使用。
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優(yōu)化的制備過程
這是一個較被當(dāng)下研究人員忽視的一點，現(xiàn)在傳統(tǒng)的制備方法是采用有機溶劑溶解的溶液澆鑄法澆膜獲得。但尋找一個更為簡便、更為環(huán)保的制備方法也是實現(xiàn)全固態(tài)聚合物電解質(zhì)更好發(fā)展的關(guān)鍵。
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全固態(tài)聚合物鋰離子電池的傳輸機理
對于聚合物電解質(zhì)來說想要進行離子傳輸，首先必須含有一些極性基團，例如-O-，=O，-S-，-N-，-P-，C=O，C≡N等，這些基團能與Li+進行配位，進而溶解鋰鹽，產(chǎn)生自由移動的離子。目前大部分研究認(rèn)為聚合物電解質(zhì)中的離子傳輸只發(fā)生在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以上的無定形區(qū)域，因此鏈段的運動能力也是離子傳輸?shù)年P(guān)鍵。如圖2表示，具體說來就是鋰離子在特定位置與聚合物鏈上的極性基團配位，通過聚合物鏈局部的鏈段運動，產(chǎn)生自由體積，從而使鋰離子在鏈內(nèi)與鏈間實現(xiàn)傳導(dǎo)。
圖2離子傳輸機理示意圖
由于聚合物電解質(zhì)離子傳輸機制的復(fù)雜性，其電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系不能通過一個物理模型簡單地描述，其一般遵循兩種機理Arrhenius型或Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）型或是兩者的結(jié)合。Arrhenius型用公式（1）表示：
指前因子σ0與載流子的數(shù)目相關(guān)，離子傳輸?shù)幕罨蹺a可以通過logσ與1/T的線性擬合得出。符合Arrhenius型的行為時，一般離子傳輸與聚合物的鏈段運動無關(guān)，比如在Tg溫度以下的無定形聚合物、玻璃相、無機離子導(dǎo)體等。
VTF型能更好地描述聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電行為，其可用公式（2）表示：
B與活化能大小有關(guān)（B=Ea/k）,T0是熱力學(xué)平衡狀態(tài)下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T0=Tg-50K）。符合VTF型的行為時，一般離子傳輸與聚合物鏈段的長程運動相關(guān)，所以用該模型能更好地描述全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的在Tg以上的離子導(dǎo)電行為，同時其還適用于凝膠電解質(zhì)、離子液體體系等。
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全固態(tài)聚合物電解質(zhì)改性
如前所述，聚合物的離子傳輸是通過無定形區(qū)域的鏈段運動實現(xiàn)的，室溫離子電導(dǎo)率低也是全固態(tài)聚合物電解質(zhì)最重要的問題，為了提高離子電導(dǎo)率，主要從兩點出發(fā)：
1、增加聚合物基體無定形相的百分?jǐn)?shù)；
2、降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時也要兼顧其他性能需求。
為此，相關(guān)研究人員做了大量的改性工作，本文將從幾種改性方法入手，簡單地介紹一下當(dāng)前的一些研究進展。
1、共混
通過聚合物共混的方式能夠增加聚合物電解質(zhì)的無定形區(qū)域，同時也能綜合多種聚合物的優(yōu)點，提高綜合性能。
R.J.Sengwa等將PEO與PMMA共混，既提高了PMMA的柔韌性、減少了其脆性，同時也增加了PEO的無定形區(qū)域，當(dāng)PEO含量為92wt%時，電導(dǎo)率達到了2.02×10-5S/cm（30℃），比純的PEO或PMMA相比提高了1-2個數(shù)量級。
Zhang等則將PEO與PCA以5:1的質(zhì)量比共混，共混后再將其涂布在自制的纖維素膜上，獲得的電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的綜合性能：離子電導(dǎo)率達到了1.3×10-5S/cm（20℃），優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，4.6V的電化學(xué)窗口，以及良好的倍率性能和界面穩(wěn)定性。
2、共聚
與共混類似，通過不同單體的共聚形成共聚物，能夠降低聚合物的結(jié)晶度，提高鏈段的運動能力，同時發(fā)揮不同嵌段的功能，從而增強聚合物電解質(zhì)的性能。
Jiaying等將PE與PEO嵌段，PEO作為導(dǎo)電嵌段，PE作為機械性能增強嵌段，使電解質(zhì)的電導(dǎo)率和機械性能均得到了提升，其中PE含量越高，綜合性能越好，達到80%時，性能最佳，室溫電導(dǎo)率達到了3.2×10-4S/cm。
Li等通過硅氫加成反應(yīng)在PMHS主鏈上共聚接枝上梳狀的PEO鏈段以及高介電常數(shù)的環(huán)狀碳酸酯（PC）作為側(cè)鏈（合成路徑見圖3）,PMHS提供柔順的骨架，增強鏈段的運動能力，PEO鏈段提供Li+傳輸通道，PC則能促進鋰鹽的解離，當(dāng)側(cè)鏈上PC/PEO=6:4時，能獲得最高的離子電導(dǎo)率，1.5×10-4S/cm（25℃），并在25℃-100℃間均有較好的循環(huán)性能。
圖3雙官能團聚硅氧烷合成路徑
3、單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)
通常的聚合物電解質(zhì)是一個雙離子導(dǎo)體，陽離子與聚合物鏈上的極性原子配位，導(dǎo)致陰離子的遷移更快、更容易，從而使鋰離子遷移數(shù)偏低（小于0.5），造成嚴(yán)重的濃差極化，使電池的循環(huán)性能受到影響。為了降低極化，將陰離子共價結(jié)合到聚合物主鏈上，發(fā)展單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)體系是一種有效的方法。
Cao等將4-苯乙烯磺?；ū交?磺?；﹣啺蜂嚕⊿SPSILi）與馬來酸酐（MA）等比共聚獲得單離子導(dǎo)體，再將其與PVDF-HFP共混，浸潤EC/PC獲得凝膠電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率為2.67mS/cm（25℃），鋰離子遷移數(shù)達到了0.98，在LiFePO4/Li4Ti5O12全電池中展示了好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
Ma等合成了一種新型的鋰鹽LiPSsTFSI，與高分子量PEO共混后展示了高的鋰離子遷移數(shù)（0.91），高的熱穩(wěn)定性（300℃），90℃鋰離子電導(dǎo)率為1.35×10-4S/cm。
圖4單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)
4、高鹽型聚合物電解質(zhì)
高鹽型聚合物電解質(zhì)指的是鋰鹽含量（超過50wt%）高于聚合物基體的一種電解質(zhì)類型，通過增加鋰鹽的含量，能夠增加載流子的數(shù)目，以及產(chǎn)生新的離子傳輸通道，從而提高離子電導(dǎo)率以及鋰離子遷移數(shù)。
Fan等指出高鹽型聚合物電解質(zhì)能夠增加離子電導(dǎo)率，但機械性能相應(yīng)下降，其將雙接枝的硅氧烷基聚合物電解質(zhì)、LiTFSI、PVDF以一定比例共混后，將其澆鑄在醋酸纖維素膜上（合成途徑如圖5），制得復(fù)合電解質(zhì)膜，當(dāng)鋰鹽含量為150%時，室溫下離子電導(dǎo)率達到了4×10-4S/cm、優(yōu)異的機械強度（6.8MPa）、電化學(xué)窗口為4.7V、鋰離子遷移數(shù)為0.52，并在鋰硫電池體系中具有優(yōu)異的循環(huán)倍率性能。
圖5高鹽型聚硅氧烷基復(fù)合電解質(zhì)合成路徑
5、加入增塑劑
研究表明增塑劑的加入能夠增加聚合物電解質(zhì)的無定形區(qū)域、促進鏈段的運動以及離子對的解離，進而提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。增塑劑一般可以分為3類，包括低分子量的固體有機物、有機溶劑以及離子液體。
Chen等用琥珀腈（SN）作為增塑劑，用于PEO-LiTFSI-LGPS體系，當(dāng)SN含量為10%時，電導(dǎo)率達到9.1×10-5S/cm（25℃），電化學(xué)窗口為5.5V，在LiFePO4/Li電池體系中展示了優(yōu)異的循環(huán)倍率性能，并指出當(dāng)SN含量超過10%時，過量的SN會聚集阻礙離子的傳輸，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的下降。
Singh等用[BMP]TFSI離子液體作為增塑劑，將其加入PEO-LiTFSI體系，制得的聚合物電解質(zhì)能在340-360℃間保持熱穩(wěn)定，當(dāng)離子液體含量30%時，離子電導(dǎo)率為2.5×10-5S/cm，電化學(xué)窗口5.2V（25℃）。Guo[31]等用微量（1.8μl/cm2）離子液體[BMIM]TF2N作為增塑劑，將其用于PEO/LLZTO體系（合成如圖6），由于離子液體的潤濕作用，降低了PEO與LLZTO間以及電極與電解質(zhì)間的界面阻抗，離子電導(dǎo)率達到2.2×10-4S/cm（20℃），并在LiFePO4/Li和LiFe0.15Mn0.85PO4/Li電池體系中（25℃）展示了優(yōu)異的倍率循環(huán)性能。
6、交聯(lián)
通過構(gòu)造交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)，能夠一定程度上抑制聚合物基質(zhì)的結(jié)晶，同時還能顯著提高聚合物電解質(zhì)的機械性能。交聯(lián)可以通過物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)或輻射交聯(lián)等方式。
Xu等利用氨基與環(huán)氧基團的化學(xué)反應(yīng)，一步法簡便地合成了具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)TMPEG-NPEG（合成路徑如圖7），通過改變TMPEG和NPEG的比例可以有效地調(diào)控交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)氧基團/氨基基團=2:1時，制得的聚合物電解質(zhì)TMPEG-NPEG4K[2:1]-16:1具有最佳的綜合性能，離子電導(dǎo)率為1.1×10-4S/cm（30℃），好的熱穩(wěn)定性和機械性能，電化學(xué)窗口達到5.4V，在LiFePO4/Li的電池體系中展示了比純PEO基電解質(zhì)更為優(yōu)異的循環(huán)倍率性能。
7、有機/無機復(fù)合聚合物電解質(zhì)
有機/無機復(fù)合體系通常指的是聚合物電解質(zhì)中加入一些無機填料構(gòu)成的復(fù)合體系，無機填料可以分為惰性填料和活性填料兩類，惰性填料常見的如Al2O3，SiO2，TiO2，其不直接參與離子傳輸?shù)倪^程，但通過其與聚合物基體以及鋰鹽的Lewisacid-base作用，能夠降低聚合物基體的結(jié)晶度，促進鋰鹽的解離，增加自由Li離子的數(shù)目以及Li+的快速傳輸通道，從而提高離子電導(dǎo)率。而活性填料通常指的是無機固態(tài)電解質(zhì)（分為氧化物和硫化物），其能直接參與離子傳輸，提供鋰源，進一步提高離子電導(dǎo)率。同時有機/無機復(fù)合體系也能結(jié)合兩者的優(yōu)勢，在綜合性能（例如機械性能、界面性能）的提高上有一個很大的優(yōu)勢。
Cui等報道了一種在聚合物電解質(zhì)中原位合成SiO2無機填料制備復(fù)合電解質(zhì)的方法（如圖10）。與直接機械物理混合的方法相比，該方法使無機填料的分散性提高，增加了填料Lewis酸堿作用的有效表面積，離子電導(dǎo)率獲得顯著提高，電化學(xué)窗口達到5.5V，組裝的LiFePO4/CPE/Li電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。
Goodenough等還將石榴石型電解質(zhì)LLZTO與PEO共混，采用熱壓法制備復(fù)合電解質(zhì)，并從0-80wt%改變LLZTO的用量，分別探討了ceramic-in-polymer以及polymer-in-ceramic兩種類型的復(fù)合電解質(zhì)（如圖14）的性能，研究表明兩種類型的電解質(zhì)都展示了良好的電化學(xué)性能，最高的離子電導(dǎo)率在55℃時能超過10-4S/cm，電化學(xué)窗口達到5V，通過組裝LiFePO4/Li固態(tài)電池，發(fā)現(xiàn)兩種類型的復(fù)合電解質(zhì)都可以發(fā)揮良好的性能，ceramic-in-polymer更適合用于小型柔性器件，而polymer-in-ceramic由于其更好的安全性能可以在電動車等大型電池系統(tǒng)中發(fā)揮更大的優(yōu)勢。
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總結(jié)與展望
目前，人們對于鋰離子電池在安全性、能量密度等方面的要求越來越高，而與傳統(tǒng)液態(tài)有機體系的鋰離子電池相比，全固態(tài)鋰電池在這方面具有巨大的優(yōu)勢。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)作為全固態(tài)鋰電池的核心材料之一，是全固態(tài)鋰電池研究的重要發(fā)展方向之一，要將全固態(tài)聚合物電解質(zhì)真正成功地應(yīng)用在商業(yè)鋰電池中，其應(yīng)該滿足以下幾點要求：室溫離子電導(dǎo)率接近10-4S/cm，鋰離子遷移數(shù)接近1，優(yōu)異的機械性能，接近5V的電化學(xué)窗口，良好的化學(xué)熱穩(wěn)定性，具有環(huán)保簡便的制備方法。
研究人員從全固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子傳輸?shù)臋C理出發(fā)，為此做了大量的改性工作，包括共混、共聚、開發(fā)單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)、高鹽型聚合物電解質(zhì)、加入增塑劑、進行交聯(lián)、發(fā)展有機/無機復(fù)合體系。通過這些研究工作，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的綜合性能得到了很大提升，但可以看到未來能夠商業(yè)化的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)必定不能通過一種改性方法獲得，而是多種改性手段的復(fù)合。我們需要更為透徹地去理解改性機理，針對不對場合選擇適當(dāng)?shù)母男苑椒ǎ_發(fā)能夠真正滿足市場需求的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
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