導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逾滲理論模型

此理論是指只有當(dāng)相鄰格子空隙被導(dǎo)電劑占據(jù)后，這些空隙才能形成一個導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。假設(shè)格子空隙被導(dǎo)電劑占據(jù)的概率是P，占據(jù)概率P的增大可通過改變導(dǎo)電劑的形狀來實現(xiàn)。當(dāng)P增大到某臨界值Pc時，就會發(fā)生逾滲轉(zhuǎn)變，體系電阻率會突然減小。導(dǎo)電劑的形態(tài)和種類眾多,顆粒狀炭黑和導(dǎo)電石墨是零維結(jié)構(gòu),而碳纖維和碳納米管是一維結(jié)構(gòu),石墨烯是二維片狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)電劑的微觀結(jié)構(gòu)特點與分布是影響導(dǎo)電性能的重要因素。細(xì)小顆粒狀的零維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電劑是點接觸、線狀一維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電劑是線接觸,片狀二維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電劑是面接觸。顆粒狀導(dǎo)電劑更容易在活性物質(zhì)顆粒表面均勻分散,與活性物質(zhì)緊密接觸,形成良好的短程電子通路,但是在整個電極的厚度方向不利于形成長程的電子傳輸通道。而一維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)難形成緊密接觸,短程電子傳導(dǎo)差,一維長鏈結(jié)構(gòu)使長程電子傳導(dǎo)性能好。石墨烯具有很高的電導(dǎo)率及二維超薄的結(jié)構(gòu)特點,通過與活性物質(zhì)的面點接觸,使得很少含量的石墨烯就可以有效提高電極的電子電導(dǎo)率,但其分散困難,團聚的石墨烯會對電極內(nèi)部鋰離子的傳輸出現(xiàn)阻礙,影響高倍率條件下電池性能的發(fā)揮。綜合利用各種形態(tài)導(dǎo)電劑的優(yōu)點,采用多種結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)電劑有利于形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)

球狀導(dǎo)電劑的臨界值Pc(滲流閾值)比纖維狀導(dǎo)電劑大很多。因此，纖維狀的CNTs和VGCF作為導(dǎo)電劑時，由于其粒子長徑比較大，在格子逾滲理論模型中,1根CNIs或VGCF可同時占據(jù)多個相鄰空隙，而球狀的炭黑粒子1次只能占據(jù)1個空隙且只有相鄰空隙被占據(jù)后才能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，同等條件下，纖維狀的CNTs和GCF導(dǎo)電劑形成網(wǎng)絡(luò)可能性比炭黑粒子的可能性大很多，如圖2所示。

導(dǎo)電復(fù)合材料出現(xiàn)逾滲現(xiàn)象的原因是：隨著導(dǎo)電粒子濃度的新增，導(dǎo)電粒子之間開始相互接觸，當(dāng)形成持續(xù)導(dǎo)電逾滲網(wǎng)絡(luò)時，材料的電導(dǎo)率突然迅速新增。根據(jù)這個理論可以用于指導(dǎo)優(yōu)化電極配方中的導(dǎo)電劑含量。Kirkpatrick、Zallen等借用Flory凝膠理論描述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成,并提出經(jīng)典統(tǒng)計的逾滲理論方程:

關(guān)于二維體系x的典型值為1.3;關(guān)于三維體系x為1.9,并推斷出,球狀粒子只有體積分?jǐn)?shù)達到16%以上時,才會形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。而電池中，炭黑類導(dǎo)電劑能夠相互聯(lián)通的滲流閾值一般認(rèn)為是3%。實驗中，針對特定的材料體系，通過實驗可以確定滲流閾值。

Doyle/Fuller/Newman電池模型優(yōu)化電極配方

基本模型描述如下，電極孔隙率計算公式為：

關(guān)于電極的電導(dǎo)率，根據(jù)以下公式計算：

粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的體積分?jǐn)?shù)比值，根據(jù)各自的真密度，可以轉(zhuǎn)化為重量比值：

本文根據(jù)電化學(xué)模型，優(yōu)化粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的比例。

以上各式中，各母含義如下：

L是電極涂層厚度。

W是電極涂層單位面積的重量。

Dk是各組分的真密度，Ck是各組分的重量百分比，其中1代表活性物質(zhì)，2代表粘合劑，3表示導(dǎo)電添加劑。

σc是電極電導(dǎo)率，σ3pure是純導(dǎo)電劑的電導(dǎo)率。

φ是電極涂層中各組分的體積分?jǐn)?shù)，2代表粘合劑，3表示導(dǎo)電添加劑。

正極活性物質(zhì)的電子電導(dǎo)率很低，電極中電子的傳導(dǎo)重要是由導(dǎo)電劑所組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)承擔(dān)，因而導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性對電極的導(dǎo)電性能具有重要意義。

要在電極中形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電劑的添加量就必須達到一定量并且導(dǎo)電劑顆粒之間要形成有效接觸。首先，固定活性物質(zhì)含量C1，改變粘結(jié)劑含量C2，和導(dǎo)電劑含量C3，即改變n值，研究電極配方的影響。

當(dāng)C1=95%，C3低于1％（n<4）時，電池不穩(wěn)定并且容量損失嚴(yán)重，而C3高于1％時，電池性能基本穩(wěn)定，容量接近170mAh。當(dāng)C1=50%時，閾值仍為n=4。結(jié)果表明，關(guān)于特定含量的活性材料C1，存在C3的最小值以維持低內(nèi)阻并且沒有容量損失，即存在n的最大值。

然后，設(shè)定不同的活性物質(zhì)比例C1，電極性能隨著導(dǎo)電劑含量C3的變化規(guī)律如圖2-3所示，系列模擬結(jié)果表明，存在一個最大值n=4，即粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑的比例最大值為4，如表4所示。當(dāng)n>4時電池保持良好的性能，當(dāng)n<4時，電池性能急劇下降。

當(dāng)放電倍率新增時，要保持穩(wěn)定的電池性能，導(dǎo)電劑含量相應(yīng)要新增。即倍率新增，則C3新增，n降低。

總結(jié)：關(guān)于任一活性材料，特定C1值時，最低阻抗轉(zhuǎn)折點對應(yīng)最小值C3，比率n=4。

關(guān)于C1=95％，在C3>1％，對應(yīng)于n<4時，離子電流密度的線性降低。在C3≤1％（n≥4）時，隨著離電極表面深度新增，鋰離子電流密度保持比較大，電荷交換比較少，電極反應(yīng)少，這重要是電子傳輸沒有到達參與反應(yīng)，插層反應(yīng)更多地發(fā)生在靠近集流體一側(cè)。關(guān)于C1=50%，現(xiàn)象類似。

關(guān)于C1=95％，在C3>1％，對應(yīng)于n<4時，電子電流密度的線性新增。在C3≤1％（n≥4）時，隨著離電極表面深度新增，電子電流密度比較小，電子傳輸沒有到達參與反應(yīng)，限制了插層反應(yīng)。關(guān)于C1=50%，現(xiàn)象類似。