鉅大LARGE | 點擊量：2561次 | 2018年07月04日
凝膠聚合物電解質(zhì)如何通過結構化提升倍率性能？
可充電鋰離子電池可以通過簡單的充放電過程實現(xiàn)電化學能量轉換，且具有高電壓、高能量密度和長循環(huán)壽命等優(yōu)勢，是目前應用最廣泛的儲能裝置。然而，鋰資源的匱乏和高成本限制了鋰離子電池在電動汽車和智能電網(wǎng)上的大規(guī)模應用。
由于鈉具有與鋰相似的物理和化學性質(zhì)且資源豐富和更低的成本。鈉離子電池(SIBs)已經(jīng)成為大規(guī)模能量固定最理想候選者之一。
基于鈉鹽有機溶劑的液體電解質(zhì)與隔膜在SIB中廣泛使用。在商業(yè)隔膜中，玻璃纖維(GF)被認為是SIB系統(tǒng)中最適合的隔膜。當GF與液體電解質(zhì)一起使用時，其顯示出高的離子電導率和優(yōu)異的電池性能。然而，液體電解質(zhì)的泄漏和易燃性可能引發(fā)爆炸等安全問題。
目前已經(jīng)研究了各種聚合物涂層以減輕這些不良性質(zhì)來確保安全。通常選擇聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)共聚物作為幾種基質(zhì)的涂層聚合物如非紡織物和GF，因為它通過產(chǎn)生凝膠聚合物電解質(zhì)與基質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同性能，顯示出良好的熱和機械穩(wěn)定性。
此外，半結晶PVdF-HFP由于HFP組分而具有降低的結晶度，有助于涂層結構包含更多的無定形空隙。這些空隙有助于捕獲液體電解質(zhì)，防止在低于140℃下的泄漏，并促進高溫下的電池操作?；谏鲜鲈?，PVdF-HFP被選為凝膠聚合物電解質(zhì)的材料。然而，傳統(tǒng)的GF/PVdF-HFP凝膠聚合物電解質(zhì)由于其不適宜的孔徑而顯示出差的離子遷移路徑。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
因此，許多研究旨在優(yōu)化隔膜的孔徑，通過將無機納米顆粒嵌入隔膜中或通過相分離用聚合物涂覆隔膜來實現(xiàn)提高離子電導率，實現(xiàn)更好的電化學性能。
韓國延世大學的JongHyeokPark通過簡單的非溶劑誘導相分離(NIPS)法合成了在GF中具有可控孔徑和定位的結構化凝膠-聚合物電解質(zhì)(SGPE)。并且發(fā)現(xiàn)PVdF-HFP包覆的GF隔膜的孔結構在相分離期間通過非溶劑工程有效地改變，以誘導產(chǎn)生額外的微孔為鈉離子的遷移提供均一的路徑。
復合隔膜提供的孔結構在老化步驟中不會因液體電解液注入用于形成凝膠電解質(zhì)而損壞。更重要的是，NIPS將多孔PVdF-HFP膜放置在GF表面的頂部，這進一步加強了隔膜和電極之間的界面粘合。由于SGPE的上述優(yōu)點，SIB實現(xiàn)了極大提高的倍率性能以及長期的循環(huán)穩(wěn)定性，這遠遠超出了用PVdF-HFP凝膠聚合物涂覆的原始GF或常規(guī)GF。
圖1.使用PVdF-HFP共聚物的GF基隔膜的制備過程示意圖。
圖2.在含有6wt%PVdF-HFP涂覆溶液中使用具有不同比例去離子水制備的PVdF-HFP膜的表面SEM圖
(a)原始GF，(b)GF/PVdF-HFP(0wt%去離子水)，(c)GF/SPGE(5wt%去離子水)，(d)GF/SPGE(7wt%去離子水)，(e)GF/SPGE(9wt%去離子水)，(f)具有不同去離子水含量的GF和GF/SPGE的孔隙率。
鈉離子半電池電化學性能測試表明，具有原始GF和GF/PVdF-HFP電池在0.2C電流密度下的放電容量分別為≈289.5和291.1mAh/g，微小的容量增加是由引入凝膠聚合物電解質(zhì)引起的。當使用GF/SGPE時，在0.2C電流密度下的放電容量增加到295.8mAh/g。
這歸因于GF/SGPE具有高的離子電導率，并且SGPE中優(yōu)良的孔結構均勻排列并分布在整個隔膜中，為鈉離子提供了良好的遷移路徑。此外，容量的差距隨著放電電流密度的增加而增加。對于10C的高電流密度，GF/SGPE電池表現(xiàn)出191.8mAh/g的高放電容量，而原始GF和GF/PVdF-HFP電池僅為169.5和182.2mAh/g。
在0.5C對三種電池進行充放電循環(huán)測試發(fā)現(xiàn)，GF/SGPE電池在所有循環(huán)中表現(xiàn)出最佳的放電行為，并且以約99%的庫倫效率進行循環(huán)。在100次循環(huán)中，原始GF表現(xiàn)出27.9%的放電容量保持率(從294.1衰減到82.1mAh/g)；而GF/SGPE表現(xiàn)出91.0%的放電容量保持率(從296.2衰減到269.4mAh/g)。循環(huán)性能的提高歸因于與SEI膜相關的界面電阻和電荷轉移電阻的降低以及改善的電解液吸收。
圖3.使用GF，GF/PVdF-HFP和GF/SGPE(7wt%去離子水)作為隔膜或凝膠電解質(zhì)電池的電化學表征
(a)在各種放電倍率下電池的放電容量，(b)電池在100圈循環(huán)中的放電容量，(c)使用GF隔膜的電池在第1圈，第50圈和第100圈循環(huán)的充/放電曲線，以及(d)使用GF/SGPE隔膜的電池在第1圈，第50圈和第100圈循環(huán)的充/放電曲線。
PVdF-HFP隔膜的制備：通過將不同量的去離子水作為非溶劑混合到6wt%PVdF-HFP/丙酮溶液中來制備涂覆溶液。為了控制GF上PVdF-HFP膜的多孔形態(tài)，將不同重量百分比的去離子水(5,6,7,8和9wt%)引入涂覆溶液中，攪拌使溶液均勻混合。
在25℃和25%的相對濕度下通過浸漬法將涂覆溶液涂布在GF基底上，然后將涂布的隔膜在真空條件下60℃干燥1小時以除去去離子水。為了改善GF和SGPE之間的界面粘合，GF/SGPE隔膜在使用前用1kGy的電子束照射。GF/SGPE隔膜的厚度為≈320μm。
