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鋰離子電池如何快速安全充電

鉅大LARGE  |  點擊量:807次  |  2021年02月27日  

充電策略關(guān)于鋰離子電池的衰降具有重要的影響,因此合適的充電策略不但能夠?qū)崿F(xiàn)快速充電,還能夠?qū)⒖斐鋵﹄姵氐呢撁嬗绊懡档阶畹汀?/p>

鋰離子電池的衰降機理比較復雜,在該模型中作者重要包含了兩類;1)電解液在負極表面的分解,生成Li2CO3和(CH2OCO2Li)2等成分,在負極表面形成SEI膜;2)金屬Li在負極表面析出,這一方面會消耗活性Li,另一方面也會導致負極的活性面積降低。


電極-電解液界面處的電化學反應可以用Butlrt-Volmer方程進行表述,其中as,int為嵌入反應的面積,ηint為顆粒表面的過電位,i0,int為交換電流密度,


顆粒表面的過電位可以用下式進行表述,其中φs和φe分別為電極表面和電解液的電位,Ueq,int為平衡電位,JLitotal為界面總的反應速度,包含嵌鋰反應、界面副反應和負極析鋰等。


關(guān)于電極界面副反應,我們?nèi)匀豢梢圆捎肂utlrt-Volmer方程進行表述,


由于界面副反應不可逆,并且還原分解占主導地位,因此上式10也可以改寫為下式所示形式


同樣的負極析鋰的過程也可以采用Butlrt-Volmer方程進行表述,金屬Li在負極表面析出重要是因為負極表面的過電勢比較大,因此負極對Li電位低于0V,導致負極析鋰。


負極析鋰反應的過電勢可以用下式進行表述,


因此鋰離子電池在使用的過程由于SEI膜的持續(xù)生長和負極表面析鋰引起的活性Li的損失就可以通過對兩種副反應速度進行積分的方式獲得,如下式所示。


根據(jù)上述模型,并進行降階處理后,作者對一個39Ah的大尺寸軟包電池進行了模擬,電池按照2C倍率恒流充電至4.2V,然后恒壓充電至電流下降到C/40,然后以1C倍率恒流放電至電流下降到3.0V,循環(huán)過程中電池容量保持率與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系如下圖a所示,放電過程中的電壓曲線變化如下圖b所示。從圖中我們能夠看到這一模型很好的模擬了鋰離子電池在循環(huán)過程中的衰降,兩者之間的誤差小于1%。


根據(jù)模型,作者分析了循環(huán)過程中容量損失的來源,從圖中能夠看到在循環(huán)過程中重要的容量損失來自于副反應造成的活性Li的損失,直到循環(huán)300次以后才開始出現(xiàn)析鋰。


5C倍率充電的電池循環(huán)數(shù)據(jù),能夠看到開始時電池呈線性衰降模式,但是在60次以后就開始出現(xiàn)容量衰降的加速,根據(jù)模型分析在60次循環(huán)之前電池內(nèi)的容量損失重要是來自于副反應導致的活性Li的損失,在60次以后開始出現(xiàn)負極析鋰。


上述電池在循環(huán)過程中靠近隔膜處的電池極化情況,從圖中能夠看到隨著電池老化程度的新增,電池的極化也在明顯新增,在循環(huán)60次后負極已經(jīng)開始出現(xiàn)負的電勢,表明此時開始析鋰,隨著老化的繼續(xù)新增電池析鋰的現(xiàn)象更為嚴重,從而導致電池開始出現(xiàn)容量加速衰降的現(xiàn)象。


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