鉅大LARGE | 點擊量:716次 | 2021年03月15日
如何在電池材料上降低電池?zé)崾Э仫L(fēng)險?
一、正極材料
出于安全性考慮,正極材料要與電解液的相容性和穩(wěn)定性好。常見的正極材料在溫度低于650℃時是相比較較穩(wěn)定的,充電時處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。在過充的情況下,正極的分解反應(yīng)及其與電解液的反應(yīng)放出大量熱量,造成爆炸。鈷酸鋰、鎳酸鋰的熱穩(wěn)定都比較差,鎳鈷錳酸鋰三元材料由于其比容量高、具有較高的比能量密度,成為當(dāng)下正極材料的理想之選。然而三元材料中鎳的含量較高,材料的循環(huán)性能難以保證,熱穩(wěn)定性較差。
富鎳正極材料在高電壓(>4.3V)和高溫(>50℃)下循環(huán)過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致二次顆粒持續(xù)出現(xiàn)微裂縫。這些微裂縫斷開一次顆粒之間的電通路,在相轉(zhuǎn)變過程中釋放氧氣,導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。JaephilCho教授課題組[1]通過對一次顆粒進(jìn)行納米表面修飾來克服富鎳正極材料的上述問題,經(jīng)過處理的一次顆粒表面復(fù)含鈷,通過抑制從分層結(jié)構(gòu)到巖石鹽結(jié)構(gòu)的變化來緩解微裂紋出現(xiàn)。而且,表面高氧化態(tài)的Mn4+在高溫下能夠降低氧氣的釋放,改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性。SangKyuKwark等人[2]提出一種提高鋰離子電池正極穩(wěn)定性的方法,先采用經(jīng)典的煅燒方法制備出NCA材料,然后將NCA浸入到醋酸鋰和醋酸鈷的混合溶液中,進(jìn)一步攪拌、蒸干、煅燒得到改進(jìn)的正極材料。有趣的是該方法制備的NCA顆粒之間填充著一層尖晶石構(gòu)型的鈷酸鋰晶體Glue-layer(G-layer),能夠?qū)CA顆粒緊密的連接在一起,起到膠水的用途??梢蕴岣哳w粒之間的機(jī)械強(qiáng)度,保護(hù)活性粒子不穩(wěn)定的表面,從而增強(qiáng)電極的穩(wěn)定性。
Prof。YingjieZhu和XianluoHu合作[3],采用羥基磷灰石超長納米線、科琴黑納米顆粒,碳纖維和磷酸鐵鋰粉末作為原料,通過簡單的靜電輔助自組裝的方法成功的制備了一種既可以耐高溫、又具有活性物質(zhì)高負(fù)載量的新型磷酸鐵鋰復(fù)合電極(UCFR-LFP),可以作為鋰離子電池正極。在自組裝和抽濾的過程中,磷酸鐵鋰納米顆粒均勻得分散在高導(dǎo)電性且多孔的羥基磷灰石超長納米線/科琴黑納米顆粒/碳纖維基底中,從而形成自支撐、具有獨特復(fù)合多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰耐高溫正極材料,其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐火性,即使在1000℃的高溫下也能保持其電化學(xué)活性和結(jié)構(gòu)完整性。
二、負(fù)極材料
負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性與負(fù)極材料的種類、材料顆粒的大小以及負(fù)極所形成的SEI膜的穩(wěn)定性有關(guān)。如將大小顆粒按一定配比制成負(fù)極即可達(dá)到擴(kuò)大顆粒之間接觸面積,降低電極阻抗,新增電極容量,減小活性金屬鋰析出可能性的目的。SEI膜形成的質(zhì)量直接影響鋰離子電池的充放電性能與安全性,將碳材料表面弱氧化,或經(jīng)還原、摻雜、表面改性的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料有助于SEI膜質(zhì)量的提高。解決碳負(fù)極材料安全性的方法重要有降低負(fù)極材料的比表面積、提高SEI膜的熱穩(wěn)定性。
三、隔膜
Prof。ZhenanBao和YiCui強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合[4],報道了一種可有效防止鋰離子電池過熱起火的新技術(shù),他們想在情況不可收拾之前關(guān)閉電池,通過在鋰離子電池中新增一個熱敏高分子聚合物薄膜開關(guān)材料,當(dāng)電池溫度過高就會迅速切斷電池內(nèi)電路,使之降溫;當(dāng)溫度降至正常,該聚合物薄膜又能恢復(fù)正常狀態(tài),讓電池重新工作(圖2)。他們將具有石墨烯涂層的鎳鈉米粒子嵌入聚乙烯材料中,制備出一種輕薄又具有柔性的導(dǎo)電塑料薄,用這種聚合物膜組裝成的鋰離子電池,在正常的工作溫度下,電流很容易通過薄膜,電池可以正常充電和放電,但是當(dāng)電池的溫度升高到70℃時,聚乙烯開始膨脹,推動鎳納米粒子彼此分開,這樣隔膜的導(dǎo)電性在短短的1s之內(nèi)就會降低1000億倍,電池中的電荷移動停止,從而使電池的溫度下降。而且,當(dāng)溫度低于這種聚合物70℃時,該聚合物可以很容易的恢復(fù)到原來的構(gòu)型,導(dǎo)電性也恢復(fù)正常,恢復(fù)電池功能。
Prof。XianluoHu和YingjieZhu等人[5]成功的研發(fā)出一種新型羥基磷灰石超長納米線基耐高溫鋰離子電池隔膜,該電池隔膜除了具有柔韌性高、力學(xué)強(qiáng)度好、孔隙率高、電解液潤濕和吸附性能優(yōu)良的特點外,更重要的是熱穩(wěn)定性高、耐高溫、阻燃耐火,在700℃的高溫下仍可保持其結(jié)構(gòu)完整性。采用羥基磷灰石超長納米線基耐高溫電池隔膜組裝的電池在150℃高溫環(huán)境中能夠保持正常工作狀態(tài),并點亮小燈泡,而采用PP隔膜組裝成的電池在150℃高溫下很快發(fā)生短路,可以有效提高鋰離子電池的工作溫度和安全性。
四、電解液
鋰離子電池電解液基本上是有機(jī)碳酸酯類物質(zhì),是一類易燃物。常用電解質(zhì)鹽六氟磷酸鋰(LiPF6)存在熱分解放熱反應(yīng)。因此提高電解液的安全性對動力鋰離子電池的安全性控制至關(guān)重要。LiPF6的熱穩(wěn)定性是影響電解液熱穩(wěn)定的重要因素,因此目前重要改善方法是采用熱穩(wěn)定性更好的鋰鹽。但由于電解液本身分解的反應(yīng)熱十分小,對電池安全性能影響十分有限。
對電池安全性影響更大的是其易燃性。降低電解液可燃性的途徑重要是采用阻燃添加劑,但是這些阻燃劑往往會對鋰離子電池的電化學(xué)性能出現(xiàn)嚴(yán)重的影響,因此難以在實際中應(yīng)用。HongfaXiang等人[6]采用磷酸三甲酯(TMP)為溶劑,雙氟磺酰亞胺鋰為溶質(zhì),研發(fā)出一種新型高濃度不燃電解液。在高濃度(5mol/L)下,電解液中大部分TMP溶劑分子和Li+配位,形成特殊的溶劑化結(jié)構(gòu),這使得溶劑分子與負(fù)極之間的副反應(yīng)減少,大大提高了電池的安全性。