鉅大LARGE | 點擊量：1050次 | 2021年04月06日
動力鋰電池壽命影響因素，微觀變化與宏觀特性有著怎么樣的關(guān)系？
可以說鋰離子電池壽命，是外部應(yīng)力用途、電芯微觀結(jié)構(gòu)變化再到電芯外特性表現(xiàn)的三部曲。而一個外部特性，可能對應(yīng)幾種微觀變化，比如內(nèi)阻的新增即受到SEI膜生長的影響也受到系統(tǒng)內(nèi)鋰離子總量減少的影響；而一個微觀上的變化，同樣也可能帶來幾個不同方面的外特性的變化，比如電解質(zhì)分解，既可能帶來電阻的上升，也可能使得開路電壓降低。外部應(yīng)力的用途與微觀結(jié)構(gòu)的變化，同樣存在類似關(guān)系。充電截止電壓過高，可能造成陽極鍍鋰，也可能帶來陰極活性材料晶格結(jié)構(gòu)的變化；而陽極鍍鋰，可能是充電電壓過高的結(jié)果，也可能是充電溫度過低帶來的影響。
鋰離子電池壽命，可以分別用日歷壽命和循環(huán)壽命兩個概念來考慮。其中循環(huán)壽命是指電池在工況循環(huán)或者常規(guī)循環(huán)過程中達到壽命終止所要的時間；日歷壽命是指電池在某參考溫度下、開路狀態(tài)達到壽命終止所需的時間，即電池在備用狀態(tài)下的壽命。二者都屬于常規(guī)應(yīng)用。一般的，功率型電芯的壽命重要考察內(nèi)阻變化，能量型電芯重要考察容量衰減情況。
1）SEI膜的兩面，阻隔副反應(yīng)和消耗鋰離子
目前商業(yè)化的鋰離子電池，無論三元，磷酸鐵鋰，錳酸鋰等各種正極材料，配備的負極基本都是石墨材質(zhì)。石墨負極與電解質(zhì)不能穩(wěn)定相容，在接觸之初，會形成一層固態(tài)鈍化膜solidelectrolyteinterface，即SEI膜，這層薄膜將電解液與石墨隔離開來，同時，薄膜上的空隙又允許鋰離子的進出。同時，相關(guān)于電子導(dǎo)電，它又是絕緣體，不允許電子通過?？梢哉f這樣的性質(zhì)非常理想了。因而SEI膜是鋰離子電池電化學(xué)性能穩(wěn)定的重要結(jié)構(gòu)。
SEI膜重要的形成于電池的首次充放電過程中，并在其后的幾個循環(huán)中仍然具有比壽命中其他周期里更快的生長速度。SEI重要的由鋰離子與溶劑(EC/DMC)、痕量水、HF等在石墨表面形成，一層包含高分子與無機鹽的多孔層。SEI膜的生長在首次充放電之后的幾個循環(huán)內(nèi)依然在生長。SEI的生長受到電解液的量/成分、充電電壓/電流、溫度等幾個因素的影響。因此，每個電池廠家都會精心設(shè)計化成的充放電參數(shù)，以期待形成均勻致密的SEI層。SEI膜位置如下圖所示。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在電池的日歷壽命和循環(huán)壽命過程中，SEI并非靜止不變的。在沒有任何不當(dāng)使用的情況下，SEI會逐漸生長，慢慢新增厚度，并存在一定比例的破損。破損的位置，電解液與石墨再次直接接觸，重新構(gòu)建新的SEI層。
SEI膜在電池老化過程中扮演著重要的角色。一方面，高質(zhì)量的SEI膜是電池擁有長循環(huán)壽命的必備條件；另一方面，SEI的形成和修復(fù)的過程中，都要鋰離子作為原料，不可防止的消耗了系統(tǒng)中鋰離子的數(shù)量；SEI的孔洞在使用過程中，由于應(yīng)力用途，部分的坍塌變形，使得離子通路變得不再順暢。這些微觀上的變化，使得電池對外表現(xiàn)出內(nèi)阻新增，容量下降，充電能力變差等壽命衰退的現(xiàn)象。
2）陽極鍍鋰
鍍鋰，關(guān)于鋰離子電池來說，并非工作過程中必然要發(fā)生的現(xiàn)象，現(xiàn)在的研究還不是特別透徹，但主流的觀點認為，形成陽極鍍鋰的基本原因是大量鋰離子在陽極堆積，無法順利嵌入石墨層狀結(jié)構(gòu)，使得離子在電極表面得電子后沉積下來，形成鋰單質(zhì)堆積，又被稱為枝晶生長。枝晶生長被認為是熱失控的重要助攻因素。一方面，枝晶生長假如積聚的數(shù)量夠大，可能刺穿隔膜，造成正負極短路，直接引發(fā)熱失控。另一方面，鋰單質(zhì)是非?；顫姷慕饘伲谳^低溫度下就可以發(fā)生劇烈的反應(yīng)。當(dāng)電池出現(xiàn)自生熱，積累過多熱量造成較大溫升時，鋰單質(zhì)可能發(fā)生劇烈反應(yīng)，被認為是引發(fā)熱失控的一大原因。
而可能形成大量鋰離子陽極表面積聚的操作，被認為重要是充電過程中容易出現(xiàn)的問題，具體的說是下面三種情形：低溫充電、過壓充電和過大電流充電。
1.2陰極
鋰離子電池中的離子，除了最初的電解液中存在一小部分以外，其最重要的來源就是陰極材料。鋰離子存放在材料的晶格結(jié)構(gòu)中，在充放電過程中，脫出或者嵌入。正常應(yīng)用條件下，隨著時間的推移，陰極材料重要的老化形式有兩個。其一是晶格結(jié)構(gòu)的塌陷局部材料從總體中脫落帶來的活性物質(zhì)總量的減少；其二是電解質(zhì)與陰極材料的副反應(yīng)的消耗。于是可以脫出的鋰離子數(shù)量以及存放鋰離子的空位的數(shù)量相應(yīng)減少。假如遇到不當(dāng)操作濫用，陰極材料因為種種應(yīng)力用途而出現(xiàn)晶體的大規(guī)模破裂，則在短時間內(nèi)就形成大量的活性物質(zhì)損失。
1.3電解質(zhì)
電解質(zhì)與電極材料之間并不是完美相容的，電解質(zhì)與陽極石墨要有SEI鈍化膜的保護才能減少反應(yīng)幾率；與陰極材料之間，則時時有微量的副反應(yīng)存在著，隨著溫度升高，反應(yīng)有加劇的趨勢。這些副反應(yīng)都會消耗電解質(zhì)，使得導(dǎo)電離子減少，有副反應(yīng)氣體出現(xiàn)。
外加電壓過高，高于電解液能夠承受的電壓窗口，會加劇電解液的分解過程，分解產(chǎn)物同樣包含可燃氣體，損害電解液的導(dǎo)電能力。
電解質(zhì)，作為電池內(nèi)部鋰離子正負極之間運動的通路，電解質(zhì)的粘稠程度及電解質(zhì)中鋰離子的密度，會直接影響電荷傳遞的速率，對離子運動速率的不同阻礙程度。這種阻礙，對外就表現(xiàn)成鋰離子電池的電阻。
1）溫度
溫度幾乎可以說是鋰離子電池最重要環(huán)境影響因素。鋰離子電池是電化學(xué)電源，其用途過程完全依靠電化學(xué)反應(yīng)的能力，而溫度決定了絕大部分化學(xué)反應(yīng)過程的活躍程度。早已有科學(xué)家對此作出了定量描述。Arrhenius方程給出了溫度與化學(xué)反應(yīng)速率的方程式，認為化學(xué)反應(yīng)速率與溫度之間成指數(shù)關(guān)系。
高溫，電化學(xué)反應(yīng)活躍度新增，電池表現(xiàn)出更加良好的性能特點，比如放電能力增強，內(nèi)阻減小等。向內(nèi)看，高溫使得電池內(nèi)部副反應(yīng)加劇，電解液與正負極材料的反應(yīng)消耗電極材料和鋰離子。這種電極材料和電解液的損失是永久的，會造成容量的衰減和內(nèi)阻的上升。
低溫，與高溫相反，電池系統(tǒng)內(nèi)部電化學(xué)活性降低，副反應(yīng)水平降低，活性物質(zhì)導(dǎo)電能力同樣降低。假如在低溫下大電流放電，電極材料由于無法達到負載要求勉力而為，會造成陰極材料結(jié)構(gòu)破壞；低溫大電流充電，則可能出現(xiàn)陽極鍍鋰，枝晶生長問題。
2）電壓
充電過壓，是鋰離子電池非正常衰減的一個重要原因。下圖是一種三元鋰電芯的充電截止電壓與循環(huán)壽命的關(guān)系曲線，可以看到僅僅0.15V的電壓之差，給電池壽命帶來的影響。
前文電解質(zhì)部分提到，電解質(zhì)都有自身確定的電壓窗口，超越這個窗口的極限值，電壓導(dǎo)致的電解液分解比例會大大新增。而過電壓充電，關(guān)于電池陽極來說，就是想要把過多的鋰離子塞進它那有限的小房間，小房間可能被擠爆，或者道路被卡死；而對陰極來說，過多的鋰離子都被驅(qū)使著離開陽極晶格結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到影響，造成局部坍塌。過量的鋰離子在陽極，無法嵌入，則會沉積在電極表面，形成危險的鍍鋰問題。
3）電流
電流過大，有充電電流過大和放電電流過大兩種情況。
當(dāng)電池的放電電流過大，大量鋰離子要短時間通過SEI膜，可能造成膜層結(jié)構(gòu)的大規(guī)模破損，這會帶來舊的膜層的脫落，進而是一次大規(guī)模的修復(fù)過程，也是消耗大量鋰離子的額過程。大量鋰離子來到陰極，想要短時間內(nèi)擠進晶格中，擴散速度跟不上，則會造成通道阻塞，晶格結(jié)構(gòu)受到?jīng)_擊。
大的放電電流帶來的熱效應(yīng)，則會進一步擴展大電流放電的影響范圍。散熱能力跟不上，電池溫升過高，電解質(zhì)的分解，隔膜融化都可能接連發(fā)生，因而電流對壽命的影響除了鋰離子對內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的沖擊，重要的是通過熱的用途顯現(xiàn)的。因而，電池系統(tǒng)散熱能力不同，同樣的大電流，對壽命的影響就很不相同。
充電電流過大，充電，是鋰離子脫離正極晶格嵌入石墨層狀結(jié)構(gòu)的過程，快速脫離晶格會對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成沖擊，想要快速嵌入陽極，擴散速率跟不上，則會出現(xiàn)鋰單質(zhì)在陽極表面沉積。
大電流充放電過程中造成鋰離子損失，體現(xiàn)在壽命參數(shù)上，就是可用容量的衰減和充放電電阻的上升。電極結(jié)構(gòu)的損壞帶來容量損失。
電極材料的損失，電解質(zhì)的分解，帶來容量的衰減；電荷傳導(dǎo)過程中阻力的上升，帶來電池阻抗的新增。因此，所有額外消耗鋰離子的反應(yīng)過程，所有新增電荷傳導(dǎo)阻力的因素，都會帶來電池壽命的衰減。
