鉅大LARGE | 點擊量：1278次 | 2021年04月09日
有關(guān)鋰離子電池的循環(huán)壽命以及電池的安全性
電池用著用著，感覺不耐用，容量沒有以前多了，這些都是循環(huán)壽命不斷衰減的體現(xiàn)。
循環(huán)壽命的衰減，其實也就是電池當前的實際可用容量，相關(guān)于其出廠時的額定容量，不斷下降的一種變化趨勢。
關(guān)于理想的鋰離子電池，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不會發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量都應該是一定值，然而實際上情況卻復雜得多。任何能夠出現(xiàn)或消耗鋰離子的副反應都可能導致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進行累積，對電池循環(huán)性能出現(xiàn)嚴重影響。
影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素有很多，但其內(nèi)在的根本原因，還是參與能量轉(zhuǎn)移的鋰離子數(shù)量在不斷減少。要注意的是，電池當中的鋰元素總量并未減少，而是活化的鋰離子少了，它們被禁錮在了其他地方或活動的通道被堵塞了，不能自由的參與循環(huán)充放電的過程。
那么，我們只要搞清楚這些本該參與氧化還原反應的鋰離子，都跑哪兒去了，就能夠搞清楚容量下降的機理，也就可以針對性的采取措施，延緩鋰離子電池的容量下降趨勢，提升鋰離子電池的循環(huán)壽命。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1.金屬鋰的沉積
通過前面的分析，我們了解鋰離子電池當中是不應該存在鋰的金屬形態(tài)，鋰元素要么是以金屬氧化物、碳鋰化合物的形態(tài)存在，要么是以離子的形態(tài)存在。
金屬鋰的沉積，一般發(fā)生在負極表面。由于一定的原因，鋰離子在遷移到負極表面時，部分鋰離子沒有進入負極活性物質(zhì)形成穩(wěn)定的化合物，而是獲得電子后沉積在負極表面成為金屬鋰，并且不再參與后續(xù)的循環(huán)過程，導致容量下降。
這種情況，一般有幾種原因造成：充電超過截止電壓；大倍率充電；負極材料不足。過充電或負極材料不足的時候，負極不能容納從正極遷移過來的鋰離子，導致金屬鋰的沉積發(fā)生。大倍率充電時，由于鋰離子短時間內(nèi)到達負極的數(shù)量過多，造成堵塞和沉積。
金屬鋰的沉積，不但會造成循環(huán)壽命的下降，嚴重時還會導致正負極短路，造成嚴重的安全問題。
要解決這個問題，就要合理的正負極材料配比，同時嚴格限定鋰離子電池的使用條件，防止超過使用極限的情況。當然，從倍率性能著手，也可以局部改善循環(huán)壽命。
2.正極材料的分解
作為正極材料的含鋰金屬氧化物，雖然具有足夠的穩(wěn)定性，但是在長期的使用過程中，仍然會不斷的分解，出現(xiàn)一些電化學惰性物質(zhì)(如Co3O4，Mn2O3等)以及一些可燃性氣體，破壞了電極間的容量平衡，造成容量的不可逆損失。
這種情況在過充電情況下尤為明顯，有時甚至會發(fā)生劇烈的分解和氣體釋放，不但影響電池容量，還會造成嚴重的安全風險。
除了嚴格限定電池的充電截止電壓之外，提高正極材料的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，也是降低循環(huán)壽命下降速度的可行方法。3.電極表面的SEI膜
前面講過，以碳材料為負極的鋰離子電池，在初次循環(huán)過程中，電解液會在電極表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜，不同的負極材料會有一定的差別，但SEI膜的成分重要由碳酸鋰、烷基酯鋰、氫氧化鋰等組成，當然也有鹽的分解產(chǎn)物，另外還有一些聚合物等。
有關(guān)鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性
SEI膜的形成過程會消耗電池中的鋰離子，并且SEI膜并不是穩(wěn)定不變的，會在循環(huán)過程中不斷的破裂，露出來新的碳表面再與電解質(zhì)反應形成新的SEI膜，這樣會不斷造成鋰離子和電解質(zhì)的持續(xù)損耗，導致電池的容量下降。SEI膜有一定的厚度，雖然鋰離子可以穿透，但是SEI膜會造成負極表面部分擴散孔道的堵塞，不利于鋰離子在負極材料的擴散，這也會造成電池容量的下降。
4.電解質(zhì)的影響
在不斷的循環(huán)過程中，電解質(zhì)由于化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的局限，會不斷發(fā)生分解和揮發(fā)，長期累積下來，導致電解質(zhì)總量減少，不能充分的浸潤正負極材料，充放電反應不完全，造成實際使用容量的下降。
電解質(zhì)中含有活潑氫的物質(zhì)和鐵、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜質(zhì)。因為雜質(zhì)的氧化電位一般低于鋰離子電池的正極電位，易在正極表面氧化，氧化物又在負極還原，不斷消耗正負極活性物質(zhì)，引起自放電，即在非正常使用的情況下改變電池放電。電池壽命是以充放電循環(huán)次數(shù)而定的，含雜質(zhì)的電解液直接影響電池循環(huán)次數(shù)。
電解質(zhì)中還含有一定量的水，水會與電解質(zhì)中的LiFP6發(fā)生化學反應，生產(chǎn)LiF和HF，HF進而又破壞SEI膜，生成更多的LiF，造成LiF沉積，不斷的消耗活性的鋰離子，造成電池循環(huán)壽命下降。
由以上分析可以看出，電解質(zhì)對鋰離子電池的循環(huán)壽命有非常重要的影響，選擇合適的電解質(zhì)，將能夠明顯的提升電池的循環(huán)壽命。
5.隔離膜阻塞或損壞
隔離膜的用途是將電池正負極分開防止短路。在鋰離子電池循環(huán)過程中，隔離膜逐漸干涸失效是電池早期性能衰退的一個重要原因。這重要是由于隔離膜本身的電化學穩(wěn)定性和機械性能不足，以及對電解質(zhì)對隔離膜的浸潤性在反復充電過程中變差造成的。由于隔離膜的干涸，電池的歐姆內(nèi)阻增大，導致充放電通道堵塞，充放電不完全，電池容量無法回復到初始狀態(tài)，大大降低了電池的容量和使用壽命。
6.正負極材料脫落
正負極的活性物質(zhì)，是通過粘結(jié)劑固定在基體上面的，在長期使用過程中，由于粘結(jié)劑的失效以及電池受到機械振動等原因，正負極的活性物質(zhì)不斷脫落，進入電解質(zhì)溶液，這導致能夠參與電化學反應的活性物質(zhì)不斷減少，電池的循環(huán)壽命不斷下降。
粘結(jié)劑的長期穩(wěn)定性和電池良好的機械性能，將能夠延緩電池循環(huán)壽命的下降速度。
7.外部使用因素
鋰離子電池有合理的使用條件和范圍，如充放電截止電壓，充放電倍率，工作溫度范圍，存儲溫度范圍等。但是在實際使用當中，超出允許范圍的濫用情況非常普遍，長期的不合理使用，會導致電池內(nèi)部發(fā)生不可逆的化學反應，造成電池機理的破壞，加速電池的老化，造成循環(huán)壽命的迅速下降，嚴重時，還會造成安全事故。八、鋰離子電池的安全性
鋰離子電池的安全性問題，其內(nèi)在原因是電池內(nèi)部發(fā)生了熱失控，熱量不斷的累積，造成電池內(nèi)部溫度持續(xù)上升，其外在的表現(xiàn)是燃燒、爆炸等劇烈的能量釋放現(xiàn)象。
電池是能量的高密度載體，本質(zhì)上就存在不安全因素，能量密度越高的物體，其能量劇烈釋放時的影響就越大，安全問題也越突出。汽油、天然氣、乙炔等高能量載體，也都存在同樣的問題，每年發(fā)生的安全事故，數(shù)不勝數(shù)。
不同的電化學體系、不同的容量、工藝參數(shù)、使用環(huán)境、使用程度等，都對鋰離子電池的安全性有較大的影響。
由于電池存儲能量，在能量釋放的過程中，當電池熱量出現(xiàn)和累積速度大于散熱速度時，電池內(nèi)部溫度就會持續(xù)升高。鋰離子電池由高活性的正極材料和有機電解液組成，在受熱條件下非常容易發(fā)生劇烈的化學副反應，這種反應將出現(xiàn)大量的熱，甚至導致的熱失控，是引發(fā)電池發(fā)生危險事故的重要原因。
有關(guān)鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性
鋰離子電池內(nèi)部的熱失控，說明電池內(nèi)部的一些化學反應已經(jīng)不是我們此前所期待的可控和有序，而是呈現(xiàn)出不可控和無序的狀態(tài)，導致能量的快速劇烈釋放。
那么，我們來看看，都有什么化學反應，會伴隨大量的熱出現(xiàn)，進而導致熱失控。
1.SEI膜分解，電解液放熱副反應
固態(tài)電解質(zhì)膜實在鋰離子電池初次循環(huán)過程中形成，我們既不希望SEI膜太厚，也不希望它完全不存在。合理的SEI膜存在，能夠保護負極活性物質(zhì)，不跟電解液發(fā)生反應。
有關(guān)鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性
可是當電池內(nèi)部溫度達到130℃左右時，SEI膜就會分解，導致負極完全裸露，電解液在電極表面大量分解放熱，導致電池內(nèi)部溫度迅速升高。
這是鋰離子電池內(nèi)部第一個放熱副反應，也是一連串熱失控問題的起點。
2.電解質(zhì)的熱分解
由于電解質(zhì)在負極的放熱副反應，電池內(nèi)部溫度不斷升高，進而導致電解質(zhì)內(nèi)的LiPF6和溶劑進一步發(fā)生熱分解。
有關(guān)鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性
這個副反應發(fā)生的溫度范圍大致在130℃~250℃之間，同樣伴隨著大量的熱出現(xiàn)，進一步推高電池內(nèi)部的溫度。
