鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:804次 | 2021年04月09日
自凈化功能隔膜真的可提升鋰離子電池的循環(huán)壽命嗎?
由于成本、性能等因素的限制,目前商用的鋰離子電池電解液普遍采用LiPF6作為電解質(zhì)鹽,但是在鋰離子電池中含有少量水分的情況下,LiPF6非常容易發(fā)生自催化反應(yīng)出現(xiàn)HF,HF對(duì)正極材料的腐蝕會(huì)造成過(guò)渡元素的溶解,特別是Mn元素的溶解后會(huì)遷移到負(fù)極表面,破壞SEI膜,引起鋰離子電池容量下降、內(nèi)阻增大,這也是造成鋰離子電池性能下降的重要因素之一。
近日以色列巴伊蘭大學(xué)的AnjanBanerjee設(shè)計(jì)了一款具有對(duì)電解液中的HF等路易斯酸進(jìn)行凈化功能的隔膜,從根本上防止因?yàn)镠F而引起的一系列問(wèn)題,顯著提升鋰離子電池的性能。AnjanBanerjee采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作為隔膜的骨架,4-乙烯基吡啶(DVB-4VP)作為重要的功能材料添加在隔膜內(nèi),隔膜的厚度為30um,孔隙率為43%,DVB-4VP的含量為2mg/cm2。實(shí)驗(yàn)顯示多功能隔膜的性質(zhì)與傳統(tǒng)的商業(yè)隔膜性質(zhì)非常相近。
為了驗(yàn)證隔膜的性能,AnjanBanerjee分別采用LMO/Li和NMC622/Li扣式電池和LMO/石墨和NMC622/石墨方形電池進(jìn)行了電化學(xué)性能評(píng)估,下圖為L(zhǎng)MO/石墨電池在55℃下循環(huán)性能,紅色的為空白對(duì)照組,藍(lán)色的功能隔膜實(shí)驗(yàn)組。高溫下電池的容量衰降會(huì)加速發(fā)生,因此能更加有效的檢驗(yàn)隔膜的有效性。從下圖我們可以看到在經(jīng)過(guò)四個(gè)周約180次循環(huán)后,空白對(duì)照組的容量損失約71%,而功能隔膜組容量損失為39%。
下圖為NMC622/石墨電池在55℃下的循環(huán)性能曲線,紅色曲線為對(duì)照組,藍(lán)色曲線為功能隔膜組,從曲線上我們可以注意到經(jīng)過(guò)約140次循環(huán)后,對(duì)照組的容量損失為42%,功能隔膜組的容量損失僅為17%。從上面的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)我們也注意到,功能隔膜除了在材料的容量保持率方面會(huì)提升以外,它們的庫(kù)倫效率都要明顯高于使用傳統(tǒng)隔膜的對(duì)照組。
下圖為L(zhǎng)MO材料(圖a)和NMC622材料(圖b)在經(jīng)過(guò)循環(huán)后的XRD圖譜,從圖上可以注意到,采用傳統(tǒng)隔膜的對(duì)照組LMO材料的衍射峰向著個(gè)高的衍射角度移動(dòng),這表明LMO材料的晶體結(jié)構(gòu)由于Li+的損失而發(fā)生了晶胞結(jié)構(gòu)收縮。
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
而從圖b中我們注意到,NMC622材料雖然經(jīng)過(guò)了高溫循環(huán),但是晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,這表明NMC622材料的晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,其在高溫下的容量損失重要是因?yàn)镾EI膜生長(zhǎng)造成的內(nèi)阻新增,使得容量不能充分發(fā)揮。
下表為使用兩種隔膜的電池在經(jīng)過(guò)循環(huán)后負(fù)極表面的元素分析結(jié)果??梢钥吹剑啾扔趯?duì)照組,采用功能隔膜的電池負(fù)極表面的Mn元素的含量出現(xiàn)了明顯的下降(LMO/石墨電池),但是關(guān)于NMC622材料而言,這種變化并不是很顯著,也再次證明NMC622材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常好。
AnjanBanerjee根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和半電池的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析認(rèn)為造成NMC622材料容量損失的重要因素并不是Li+的損失,而是SEI膜生長(zhǎng)造成的內(nèi)阻新增,這一推斷也得到了電池交流阻抗圖譜EIS的驗(yàn)證。下圖為L(zhǎng)MO/石墨電池和NMC622/石墨電池的EIS圖譜,從圖上可以注意到關(guān)于LMO材料,功能隔膜降低電池內(nèi)阻的效果更加明顯,中高頻阻抗分別下降了2.5倍。關(guān)于NMC622材料而言,功能隔膜降低電池阻抗的效果就不那么明顯了,相比于對(duì)照組高頻阻抗僅下降25%,中頻阻抗下降約2倍。
綜合上面數(shù)據(jù)來(lái)看,AnjanBanerjee開發(fā)的這款具有自凈化功能的隔膜,能夠有效的中和電解液中的酸性物質(zhì),減少由這些酸性物質(zhì)導(dǎo)致的副反應(yīng),明顯降低由此導(dǎo)致的過(guò)渡金屬元素溶解,進(jìn)而減少過(guò)渡金屬元素對(duì)負(fù)極SEI膜的破壞,減少電池內(nèi)阻的能加,從而有效的提升鋰離子電池的循環(huán)性能。這關(guān)于含Mn元素較多的NMC材料和錳酸鋰材料而言非常重要,減少電解液中的HF能夠有效的提升采用這些材料的循環(huán)性能。