鉅大LARGE | 點擊量：1034次 | 2021年04月14日
為何鋰離子電池總失效？是什么原因?qū)е碌?/h1>
商業(yè)化的鋰離子電池在使用或儲存過程中常出現(xiàn)某些失效現(xiàn)象，包括容量衰減、內(nèi)阻增大、倍率性能降低、產(chǎn)氣、漏液、短路、變形、熱失控、析鋰等，嚴(yán)重降低了鋰離子電池的使用性能、可靠性和安全性。這些失效現(xiàn)象是由電池內(nèi)部一系列復(fù)雜的化學(xué)和物理機制相互用途引起的。對失效現(xiàn)象的正確分析和理解對鋰離子電池性能的提升和技術(shù)改進有著重要用途。本文以電池的失效現(xiàn)象為起點，對失效機理、失效分析常見的測試分析方法、失效分析流程的設(shè)計做一些簡單的介紹，并列舉容量衰減、熱失控和產(chǎn)氣等方面相關(guān)分析案例進行說明。
1.鋰離子電池失效表現(xiàn)及失效機理
(1)容量衰減：離子電池的容量衰減重要分可逆容量衰減和不可逆容量衰減兩類。可逆容量衰減可以通過調(diào)整電池充放電制度和改善電池使用環(huán)境等措施使損失的容量恢復(fù)；而不可逆容量衰減是電池內(nèi)部發(fā)生不可逆的改變出現(xiàn)了不可恢復(fù)的容量損失。電池容量衰減失效的根源在于材料的失效，同時與電池制造工藝、電池使用環(huán)境等客觀因素有緊密聯(lián)系。從材料角度看，造成失效的原因重要有正極材料的結(jié)構(gòu)失效、負(fù)極表面SEI過渡生長、電解液分解與變質(zhì)、集流體腐蝕、體系微量雜質(zhì)等[2]。
(2)內(nèi)阻增大：鋰離子電池的內(nèi)阻與電池體系內(nèi)部電子傳輸和離子傳輸過程有關(guān)，重要分為歐姆電阻和極化內(nèi)阻，其中極化內(nèi)阻重要由電化學(xué)極化導(dǎo)致，存在電化學(xué)極化和濃差極化兩種。導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻增大的重要因素分為電池關(guān)鍵材料和電池使用環(huán)境。我國科學(xué)技術(shù)大學(xué)闕永春等[3]利用同步輻射技術(shù)提出過渡元素的跳躍機理是電勢滯后和電壓衰減的原因:說明了在電池體系內(nèi)部，關(guān)鍵材料的異常是內(nèi)阻增大和電池極化的根本影響因素。
(3)內(nèi)短路：短路的表現(xiàn)可分為：①銅/鋁集流體之間的短路；②隔膜失效失去電子絕緣性或空隙變大使正、負(fù)極微接觸，出現(xiàn)局部發(fā)熱嚴(yán)重，再進一步充放電過程中，可能向四周擴散，形成熱失控[4]；③正極漿料中過渡金屬雜質(zhì)未去除干凈，刺穿隔膜、或促使負(fù)極鋰枝晶生成導(dǎo)致內(nèi)短路；④鋰枝晶導(dǎo)致內(nèi)短路的發(fā)生[5-7]。此外，在電池設(shè)計制造或電池組組裝過程上，不合理的設(shè)計和局部壓力過大也會導(dǎo)致內(nèi)短路。例如由韓國媒體SBS報道SamsungNote7起火爆炸原因中指出內(nèi)部擠壓導(dǎo)致的正、負(fù)極接觸導(dǎo)致內(nèi)短路，進而引起電池的熱失控。電池過充和過放的誘導(dǎo)下，也會出現(xiàn)內(nèi)短路，重要是由于其中集流體腐蝕，在電極表面出現(xiàn)沉積現(xiàn)象，嚴(yán)重的情況會通過隔膜連通正負(fù)極[8]，如圖2所示。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
圖2過放誘導(dǎo)下出現(xiàn)的內(nèi)短路[8]
(4)產(chǎn)氣：鋰離子電池產(chǎn)氣重要分為正常產(chǎn)氣與異常產(chǎn)氣[9]。在電池化成工藝過程中消耗電解液形成穩(wěn)定SEI膜所發(fā)生的產(chǎn)氣現(xiàn)象為正常產(chǎn)氣?；呻A段產(chǎn)氣重要為由酯類單/雙電子反應(yīng)出現(xiàn)了H2、CO2、C2H2等[10-11]。異常產(chǎn)氣重要是只在電池循環(huán)過程中，過渡消耗電解液釋放氣體或正極材料釋氧等現(xiàn)象，常出現(xiàn)在軟包電池中，造成電池內(nèi)部壓力過大而變形、撐破封裝鋁膜、內(nèi)部電芯接觸問題等。
(5)熱失控：熱失控是指鋰離子電池內(nèi)部局部或整體的溫度急速上升熱量不能及時散去，大量積聚在內(nèi)部，并誘發(fā)進一步的副反應(yīng)[12-14]。表1列出了鋰離子電池內(nèi)部常見的熱行為。為了防止鋰離子電池在熱失控造成嚴(yán)重的安全問題，常采用PTC、安全閥、導(dǎo)熱膜等措施，同時在電池的設(shè)計、電池制造過程、電池管理系統(tǒng)、電池使用環(huán)境等方面都要進行系統(tǒng)性的考慮[15-17]。
表1電池內(nèi)部常見的熱行為[15]
(6)析鋰：析鋰是一種比較常見的鋰離子電池老化失效現(xiàn)象。表現(xiàn)形式重要是負(fù)極極片表面出現(xiàn)一層灰色、灰白色或者灰藍(lán)色物質(zhì)，這些物質(zhì)是在負(fù)極表面析出的金屬鋰。圖3是常見的析鋰現(xiàn)象。圖4從兩方面分析了電池出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象的原因，并將析鋰的出現(xiàn)與電芯制造工藝、電池使用環(huán)境(包括充放電制度和充放電環(huán)境)等因素結(jié)合分析。清華大學(xué)張強等[18]指出影響枝晶生長的重要因素為電流密度、溫度和電量，通過加入電解液添加劑、人造SEI、高鹽濃度電解液、結(jié)構(gòu)化負(fù)極、優(yōu)化電池構(gòu)型設(shè)計等措施來抑制枝晶的生長。
圖3失效電池常見析鋰圖片
圖4電池析鋰機理圖
鋰離子電池的失效重要從以下幾個方向：組成材料、設(shè)計制造、使用環(huán)境。從組成材料角度，可以將各種失效現(xiàn)象歸于電池組成材料上。圖5所示正負(fù)極材料的性質(zhì)與電池性能的多對多關(guān)系。圖6為鋰離子電池使用條件、失效機制和失效現(xiàn)象三者的關(guān)系圖。
圖5材料的性質(zhì)與性能之間的多對多的復(fù)雜關(guān)系
圖6鋰離子電池使用條件、失效機制和失效現(xiàn)象的關(guān)系圖
2.失效分析常見的測試分析方法
鋰離子電池失效分析是源于電池測試分析技術(shù)，卻差別一般檢測中心的檢測分析。失效分析的測試分析是建立在實際具體案例上，對不同的失效現(xiàn)象設(shè)計恰當(dāng)?shù)氖Р呗?，選擇合適的測試手段，高效準(zhǔn)確獲得電池失效分析原因。
圖7電池各部分材料的所涉及的分析技術(shù)
圖7為鋰離子電池內(nèi)部關(guān)鍵材料涉及到的測試方法[19]。為了實現(xiàn)失效分析在實際應(yīng)用中推廣，某些不具有普適性和易推廣性的測試技術(shù)應(yīng)盡量防止，如EXAFS、ABF-STEM等。為此，將測試內(nèi)容分為必要測試和輔助測試，如表2列出了一些常用的失效分析測試分析技術(shù)。為保證鋰離子電池失效分析的準(zhǔn)確性、時效性、連貫性，中科院物理所鋰離子電池失效分析團隊依托該所清潔能源實驗室，搭建了互聯(lián)互通惰性氣氛電池測試分析平臺。一款失效的鋰離子電池可以從電池拆解、副產(chǎn)物的收集、關(guān)鍵材料的各種分析到剩余材料的封裝留存整個過程都可以在手套箱中有條不紊的進行，防止了多次轉(zhuǎn)移使電池材料污染、變性、失效。圖8是互聯(lián)互通惰性氣氛測試分析平臺的示意圖。
表2失效分析常用的測試分析技術(shù)
圖8互聯(lián)互通惰性氣氛測試分析平臺
3.失效分析流程的設(shè)計
對單體電池失效分析的一般途徑可概括為電池外觀檢測、電池?zé)o損檢測、電池有損檢測以及綜合分析報告四個分析階段，如圖9。每個分析階段的測試內(nèi)容和方法則根據(jù)電池的失效表現(xiàn)進行選擇和組合。
但是為了優(yōu)化測試路徑，可將電池失效現(xiàn)象分類歸納，設(shè)計失效分析流程，如圖10所示，將不同的失效現(xiàn)象對應(yīng)不同的失效分析，這樣可以縮短分析周期。
圖9鋰離子電池失效分析的一般途徑
圖10某款電池失效分析流程
4.案例分析
(1)容量衰減失效分析案例
圖11循環(huán)后正、負(fù)極片組裝的半電池充放電行為曲線：BoL為新鮮電池數(shù)據(jù)，LR25為低倍率25℃循環(huán)，LR40為低倍率40℃循環(huán)，HR25為高倍率25℃循環(huán)，HR40為高倍率40℃循環(huán)[20]
2016年，LANGMICHAEL等[20]報道了一款純電動汽車專業(yè)用商業(yè)電池在不同溫度和充放電倍率下循環(huán)后的失效分析。圖11所示為電池極片的充放電行為，根據(jù)新鮮電池的相關(guān)曲線進行比較判斷，全電池的正極材料在全電池循環(huán)過程中容量變化較大，為重要失效原因之一。
(2)熱失控分析案例
圖12原位高頻x射線斷層掃描儀搭載熱成像裝置示意圖[50]
2015年FINEGANDONALP等[21]采用原位高頻X射線斷層掃描儀結(jié)合熱成像技術(shù)對兩款商業(yè)電池LG18650在外部加熱后出現(xiàn)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化進行分析在該項研究中，供應(yīng)了多種可能引發(fā)鋰離子電池失效的因素，如結(jié)構(gòu)變形、破裂以及材料的脫離，這些可以預(yù)測熱量生成和消散的關(guān)鍵因素。
(3)產(chǎn)氣分析案例
圖13鋰離子電池過充和過放電過程中產(chǎn)氣模型[33]
1999年，KUMAI等[12]就對18650型號的圓柱型商業(yè)化鋰離子電池正常使用電位范圍(4.2～2.5V)、過放電電位(<2.5V)以及過充電電位(>4.2V)的產(chǎn)氣現(xiàn)象進行了研究。過充電產(chǎn)氣重要以CO2為主。正常電位范圍內(nèi)出現(xiàn)的氣體重要以幾種酯類的還原分解生成的烷烴類為主，而過放電同樣與正常電位范圍內(nèi)的產(chǎn)氣原理相類似，重要生成烷烴類氣體、CO和CO2。其具體的機理如圖13所示。
(4)析鋰分析案例
圖1432mAhMCMB/LCO電池在5mA不同溫度下的恒流充放電曲線
失效電池會出現(xiàn)不同形式的析鋰斑紋，其出現(xiàn)機理和造成因素不盡相同。在LCO/MCMB電池體系，ZHANG等[22]用三電極方法，通過監(jiān)測負(fù)極對鋰電位直接對電池充放電過程中的析鋰問題進行研究，Li作為參考電極，電解液為1.0mol/LLiBF4溶于1：1：3(質(zhì)量比)EC/BL/EMC，研究條件為不同電流倍率和溫度，圖14為不同溫度下用三電極方法對電池進行充放電過程的結(jié)果，通過負(fù)極對Li+/Li電位的變化，可明顯看到溫度越低在全電池
充電過程中越容易發(fā)生析鋰，采用同樣的研究方法，文章得到了充電電流越大越容易析鋰的結(jié)論。
圖15LCO/MCMB電池過充至不同截止電壓
圖164.7V截止電壓循環(huán)拆解后負(fù)極SEM
在高電壓高能量密度體系中，電池循環(huán)過程中不恰當(dāng)?shù)某潆娊刂闺妷阂矔?dǎo)致電池出現(xiàn)析鋰。ZHANG等[23]研究了LCO/MCMB電池體系在不同截止電壓條件下的容量衰減機制。循環(huán)過程中深充淺放，充電截止電壓為4.4V、4.5V、4.6V、4.7V，將循環(huán)后電池拆解，運用XAS、SEM／EDX等方法進行失效分析，發(fā)現(xiàn)4.7V電池存在明顯的容量衰減和極化，如圖15所示。拆解后存在負(fù)極SEM中顯示存在較多鋰枝晶，如圖16所示。該研究表明在4.7V過充條件下，LCO/MCMB容量衰減的重要原因是析鋰、正極Co溶出。
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