鉅大LARGE | 點擊量：9772次 | 2021年04月15日
探析鉛酸蓄電池硫化原因及修復方法介紹
鉛酸蓄電池是目前世界上廣泛使用的一種化學電源，具有安全性高、電壓平穩(wěn)、原材料豐富、回收再生利用率高等優(yōu)點，它也是世界上各類電池中用途最廣，產(chǎn)量最大的一種電池，在我國通信、電力、汽車、特種等多個領域都有著廣泛的應用。而在鉛酸蓄電池的運行過程中，硫化問題是最為常見的一種電池失效形式，當硫化問題發(fā)生以后，不僅會增大蓄電池電阻，約束蓄電池容量，而且會對電池的正常使用壽命造成一定的影響，嚴重時甚至會導致蓄電池提前報廢。因此，必須加強對硫化原因與生成機理的分析與研究，并采取有針對性的修復措施與修復方法，以延長蓄電池的使用壽命。
1.鉛酸蓄電池的硫化機理
在正常工作條件下，鉛酸蓄電池的正、負極板上中細小晶粒狀的硫酸鉛在充電時，會分別還原為二氧化鉛和海綿狀鉛，其化學方程式為：
2PbSO4+2H2O→PbO2+Pb+2H2SO4
但是在異常情況下，蓄電池極板表面會逐漸生成一層白色粗晶粒的硫酸鉛。由于這部分硫酸鉛晶粒粗大、堅硬，不僅與電解液接觸面積較小，而且導電性能極差，會堵塞極板上的活性物質(zhì)孔隙，使得電解液的深入非常困難，因而使得蓄電池的電阻增大，電荷量減小，電池的使用壽命也極大縮短。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2.鉛酸蓄電池的硫化原因分析
2.1蓄電池長期處于虧電狀態(tài)
當蓄電池處于充滿電量狀態(tài)時，正、負極板上的硫酸鉛幾乎會完全轉(zhuǎn)換為二氧化鉛和海綿狀鉛。而放電時，正負極板上的二氧化鉛和海綿狀鉛又會重新發(fā)送電解反應，逐漸生成硫酸鉛。假如因蓄電池長期充電不足，極板上的硫酸鉛會在溫度升高時逐漸被溶解在電解液中，當溫度下降時，已溶解的硫酸鉛又會因電解液過飽和而析出，析出的硫酸鉛再結(jié)晶形成的粗晶粒附著在正、負極板表面，導致極板出現(xiàn)硫化。
2.2蓄電池處于過放電狀態(tài)
當蓄電池處于過放電狀態(tài)時，其正、負極板上生成的硫酸鉛較多，參與溶解的也較多，電解液很容易達到飽和狀態(tài)。當溫度稍有降低時，硫酸鉛便會因電解液過飽和而析出，并再結(jié)晶導致硫化。同時，由于過放電狀態(tài)通常是由于大電流放電所出現(xiàn)的，而在大電流放電過程中，蓄電池正、負極板中的活性物質(zhì)會與硫酸之間迅速的發(fā)生化學反應，并容易生成粗晶粒狀的硫酸鉛。
2.3電解液液面過低
當蓄電池電解液液面過低時，會導致裸露在空氣中的負極板出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，極板的氧化部分與電解液重新接觸后，即會出現(xiàn)粗晶粒狀的硫酸鉛。
2.4電解液密度過大或有雜質(zhì)
當蓄電池電解液密度過大時，硫酸鉛的溶解會容易出現(xiàn)過飽和現(xiàn)象，導致硫酸鉛因再結(jié)晶而出現(xiàn)極板的硫化。
當電解液中存在雜質(zhì)，尤其是金屬雜質(zhì)時，在蓄電池放電過程中，這些物質(zhì)就會吸附在負極板上，并得不到溶解，長時間結(jié)晶后便使得極板硫化。
1.大電流充電：采用大電流充電，使大的硫酸鉛結(jié)晶溶解的方法，實驗中發(fā)現(xiàn)，這種方法消除硫化只可以獲得暫時的效果，并且會在消除硫化過程中帶來加重失水和正極板軟化問題，對電池壽命造成嚴重損傷，現(xiàn)在很少有人用這種簡單的方法修復電池。
2.全充全放修復法（深放電修復）：全充全放修復法就是對蓄電池采取完全充滿電后，再完全放電的修復的方法。全充全放修復法重要是對輕度損傷的蓄電池具有一定的修復用途，同時此方法還可以有效的激活電瓶深層的活性物質(zhì)，提高蓄電池容量。它適用輕度硫化的電池，內(nèi)阻較高的電池，此法的關(guān)鍵是放電一定要充分，并且是對每個電池進行單獨的充分放電，全充全放1～2次，蓄電池的容量一般都能得到提升。全充全放修復法不可經(jīng)常使用，最多三個月使用一次。
3.淺循環(huán)大電流充電法：對硫化的電池，采用大電流（5h率以內(nèi)電流），對電池充電至稍過充狀態(tài)，控制電解液溫度不超過40℃為宜，然后放電30%，如此反復數(shù)次可減輕和消除硫化現(xiàn)象。
此法機理，用過充電析出的氣體對極板表面輕微硫化鹽沖刷，使其脫附溶解并轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)。
此法特點，關(guān)于輕微硫化可明顯修復。但對老電池不適用，因為在析出氣體沖刷硫酸鹽的同時也對正極板的活性物出現(xiàn)強烈沖刷，使活性物質(zhì)變軟甚至脫落。
4.添加活性劑：對硫化的電池，加入純水與硫酸鈉、硫酸鉀、酒石酸等物質(zhì)混合液，采取正常充放電幾次，然后倒出純水加入稍高密度酸液調(diào)整電池內(nèi)酸液至標準液濃度，容量恢復至80%以上可認為修復成功。
此法機理，加入的這些硫酸鹽配位摻雜劑，可與很多金屬離子，包括硫酸鹽形成配位化合物。形成的化合物在酸性介質(zhì)中是不穩(wěn)定的，不導電的硫化層將逐步溶解返回到溶液中。
采用化學方法，消除硫酸鉛結(jié)晶，不僅成本高，新增電池內(nèi)阻，并且還改變了電解液的原結(jié)構(gòu)，修復后的使用期較短，副用途較大，其修復率約為40%左右。
5.脈沖修復：關(guān)于硫化電池，可用一些專用的脈沖修復儀對電池充放電數(shù)次來消除硫化。其一就是高電壓大電流脈沖充電，通過負阻擊穿消除硫化。這種方法速度快，見效快，但是對電池的壽命影響比較大。另外的方法就是采用小電流頻率高達8KHz以上，利用大結(jié)晶諧振的方法來溶解，這種方法修復比較慢，修復效果也比較好。
此法機理，從固體物理上來講，任何絕緣層在足夠高的電壓下都可以擊穿。一旦絕緣層被擊穿，就會由絕緣狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閷щ姞顟B(tài)。假如對電導差，阻值大的硫酸鹽層施加瞬間的高電壓，就可以擊穿大的硫酸鉛結(jié)晶。假如這個高電壓足夠短，并且進行限流，在打穿硫化層的情形下，適當控制充電電流，就不會引起電池析氣。電池析氣量取決于電池的端電壓以及充電電流的大小，假如脈沖寬度足夠短，占空比足夠大，就可以在保證擊穿粗大硫酸鉛結(jié)晶的條件下，同時發(fā)生的微充電來不及形成析氣，在充電過程中加入負脈沖，對減低電池溫升有用途，就更能保證在擊穿硫酸鹽層時減少極板的氣體析出，這樣就實現(xiàn)了脈沖消除硫化。
去硫化脈沖頻率取8.33KHZ以上，脈沖的瞬間電壓一般根據(jù)產(chǎn)品所體現(xiàn)的功能要，采取的瞬間電壓為60V~300V之間，充電脈沖寬度900mS，間隔10mS，放電50mS，測試開路電壓40mS，上升沿陡直，除硫效果好；放電脈沖選用3歐姆電阻，放電電流為3~4.5A。從克服極化的角度來說，所加的負脈沖時間上要很短，一般在時間上往往是正脈沖的5%左右，幅度是正脈沖的1.5~3倍。
采用脈沖波使硫酸鉛結(jié)晶體重新轉(zhuǎn)化為晶體細小、電化學性高的可逆硫酸鉛，使其能正常參與充放電的化學反應，修復率約為60%左右。但修復時間長，需數(shù)十小時以上，甚至一周的時間，效率較低。
5.水療法：重要是通過硫化的極板在純水充電，是硫酸鹽逐步溶解并排除電池外。具體做法就是倒出電解液，換為純水，用0.05C左右的電流充電，充電十小時以上，再倒掉電解液，換為純水，反復充放充放幾次，經(jīng)數(shù)十小時甚至十幾天，最后在充足電情況下用密度稍高的電解液調(diào)整電池內(nèi)電解液密度至標準溶液密度，一般硫化現(xiàn)象可解除，容量恢復至80%以上可認為修復成功。
此法機理，加水降低了溶液的硫酸鉛的飽和度，用降低酸液密度提高硫酸鹽的溶度積，采取小電流長時間充電以降低歐姆極化延緩水分解電壓的提早出現(xiàn)，最終使硫化現(xiàn)象在溶解和轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)中逐漸減輕或消除，按照這一理論，假如用大電流充電，將電池溫度控制在45℃左右，并加以振蕩可以加大硫酸鉛溶解度，加快電化學反應速度，除硫效果更明顯。
此法關(guān)于開口式蓄電池比較適用，關(guān)于硫化嚴重現(xiàn)象亦可反復處理，無須投資設備即可自行修復，缺點是過程太繁瑣，對密封電池不適用。
絕大多數(shù)的電池生產(chǎn)廠家所生產(chǎn)的電池都是按國家標準檢測合格的，一般的使用年限都應該在3年左右。而實際情況是，許多電池在使用1年左右的時候就出現(xiàn)行駛里程短，充不進電等現(xiàn)象。根據(jù)大量的相關(guān)經(jīng)驗總結(jié)，電動汽車電池一般在使用8個月的時候，就會出現(xiàn)缺水，再過2個月，也就是10個月的時候，就可能出現(xiàn)硫化現(xiàn)象，這個時候是電池修復的最佳時機。假如此時做好電池修復，重新裝車使用，一段時間后，電池還會出現(xiàn)缺水而硫化，這個過程其實就是對上一個過程的重復，時間也基本是8個月左右。理論分析和實踐表明：電池完全修復后使用6～8個月是正常的。
電池修復的方法很重要，最好的方法是加蒸餾水，用脈沖方法進行除硫修復，再根據(jù)電池的實際情況做其它的技術(shù)處理，這才是真正的無損修復。我們主張不要輕易添加化學試劑，因為這會改變電池內(nèi)的成分組成和對極板造成損傷，它所出現(xiàn)的效果是短時間的，且極易造成熱失控等問題，最后導致電池徹底報廢。
另外實踐證明任何方法結(jié)合脈沖方式都將有利于提高修復效果。
4.鉛酸蓄電池的修復流程
1.修復步驟：電池的修復大體上可以分四步，選、判、修、檢：
選就是對電池進行初步選擇，將沒有修復價值的電池選擇出來，減少修復的盲目性。
判就是對初選合格的電池進行檢查判斷，繼續(xù)剔除難以修復的電池；然后根據(jù)電池的具體情況，選擇合適的修復流程對電池進行修復。
修就是選擇合適的修復方法和修復流程，對有修復價值的電池進行修復。
檢就是對經(jīng)過修復的電池進行測量，檢驗修復效果，為電池的使用供應依據(jù)。
2.選擇電池參考標準：電池修復重要針對的是硫酸鹽化的電池。關(guān)于物理性損壞，如短路、斷路、極板軟化、外形破裂、老化報廢的電池不能修復，初步選擇標準如下：
（1）外觀良好，無鼓脹、變形及漏液現(xiàn)象。
（2）電池出廠在兩年以內(nèi)（看批號），使用兩年以上的電池沒有修復價值。
（3）容量不低于額定容量的40%，容量低于額定容量40％的電池，修復后難以達到理想容量值。
（4）電池不虧電時開路端電壓高于12V。用萬用表測量電池電壓，假如電壓顯示低于12V，這樣的電池內(nèi)部已出現(xiàn)斷格或短路，不能修復。
測量蓄電池開路電壓時，蓄電池應處于穩(wěn)定狀態(tài)，蓄電池充、放電或加注蒸餾水后，應靜置半小時后再測量。蓄電池開路電壓可用萬用表的電壓檔測量，將萬用表的正、負表筆分別與蓄電池的正、負極相接即可。
蓄電池端電壓可以反應蓄電池的存電程度，它們之間的關(guān)系見表1
即使剛剛放完電的電池，電壓也應該大于等于11.6V
（5）用活性劑修復過的電池，不能修復。因為市面上的電池修復活性劑都含有碳的成份，從而使電池的原液中含有雜質(zhì)，時間長了會造成沉淀，所以不能修復。
（6）有條件的可以測量電池內(nèi)阻，假如電池內(nèi)阻比新的時候新增了100％，則應該考慮放棄修復。
3.檢查判定
（1）檢查是否缺水：
充足電后，由于硫酸濃度比失水前高，開路電壓較高；密封蓄電池難以測量硫酸濃度，電池電壓達到13.4V應以上考慮是否失水。
一般使用８個月以上的電動汽車電池都存在不同程度的缺水。
（2）硫化判斷
電池出現(xiàn)下列情況可以認為電池已經(jīng)出現(xiàn)硫化，
1）電池容量降低，電壓下降0.1V放出電量最多只有0.5Ah；
2）電解液密度低于正常值；
3）開始充電和充電完畢時電池端電壓過高；特別是用小于0.5A電流對電池充電時，電壓升高較快，迅速達到較高的水平(>14.4V)
4）充電時過早出現(xiàn)氣泡或開始充電就出現(xiàn)氣泡（開口電池）；
5）充電時電解液溫度上升較快。
（3）極板軟化判斷
開口電池假如有黑色物質(zhì)從電池里浮上來，說明極板軟化，抽取電解液，假如電解液不是很渾濁，電池修復后還可繼續(xù)使用，假如電解液是黑色的，說明極板軟化嚴重，電池難修復。
密封蓄電池沒有明液，極板軟化的電池只有加水后振蕩才能看到深色電解液，電池放電時電壓不低于正常值，甚至還要高，放電到12V之前幾乎是一切正常，但在12V左右，會突然飛速下降，拐點大幅度提前，我們可以認為是發(fā)生了較嚴重的極板軟化。
（4）電池放電測量時，假如電池開始放電時負載電壓每下降0.1V，放出容量低于0.4C或負載電壓在11.8V以下迅速下降，一般電池的容量要低于額定容量的40%，這樣的電池一般沒有修復價值。
4.修復流程關(guān)于密封蓄電池一個基本的修復流程包括初步選擇、信息記錄、放電測量、補充液體，脈沖修復、測量判斷幾部分，使用脈沖法修復電池的修復流程見圖；
5.注意事項：
（1）放電檢測：測量前要先給電池充滿電，然后放電至終止電壓進行容量檢測，同一塊電池每次充滿后狀態(tài)要保持一致。
（2）深放電：
1）放電負載：可以使用電爐絲、燈泡、電阻等，要求電流約為0.2C。
2）放電結(jié)束時間：當電池電壓<3V時即可。此時燈泡微紅或熄滅。
5.蓄電池怎么樣補水
1.補充用水：電池補充用水應該是去離子水或用純水和分析純硫酸配制的硫酸溶液電解液，比例是500ml純水，加入0.5ml純硫酸，也可以使用市面上出售的補充液。
使用前要測量補充用水的電阻率，以確保水質(zhì)合格。具體方法是萬用表置電阻2M檔，取一杯水，兩表筆相距10mm，沒入水中10mm以上，萬用表顯示的電阻值就是所測量的水的電阻率近似值，數(shù)值應大于100000。有條件的可以使用專用儀器測量其電導率。普通蒸餾水和純水的電阻率見表2
表2電池用水的電導率及電阻率（25℃）
精制方法
電導率/（μs/cm）
電阻率/NaN
普通蒸餾水
10
100000
純水
10
＞100000
2.工具：起子、吸管（可以用一次性針管代替，不可用金屬針頭），透明聚乙烯管，直徑要適合吸管（針管）吸口。ABS膠。并準備標準的橡膠控制閥備用。
3.補水方法
（1）順著排氣孔撬開電池上方的蓋板。一些電池的蓋板是ABS膠粘接的，一些電池是搭扣連接的。注意撬開蓋板的時候，不要損壞蓋板。這時可以看到6個控制閥。
（2）一些電池的控制閥是可以旋開的，如天能電池就是如此。大部分密封蓄電池的控制閥是橡膠帽，打開橡膠帽，露出排氣孔，通過排氣孔可以看到電池內(nèi)部，一些電池的橡膠帽周圍還有一些填充物，注意將填充物放入干凈的塑料袋內(nèi)。
（3）用滴管或針管吸入去離子水或補充液由排氣孔注入電池內(nèi)。每格補液量（0.5～1）C，可以采用分步的方式補水，具體方法如下：
第一次補水。關(guān)于10Aｈ～14Aｈ小電池每格加水3-5ml；關(guān)于17Aｈ~24Aｈ大電池每格加水5~8ml；加過水的電池靜置10小時（至少要2個小時以上）。如還缺水，進行第二次補水，10Aｈ~14Aｈ小電池每格加2~3ml；17Aｈ~24Aｈ大電池每格3~5ml；
再次檢查單格缺水情況，假如缺水進行第三次加水。加水量要絕對控制好。
補水的原則是：肉眼觀察，看到單格里的水剛剛潤濕極板，看不到水為好。假如能看到明液，說明水加多了。這個環(huán)節(jié)要特別注意！補水寧少勿多，不夠可以再加，多了易造成硫酸比重下降，電池容量就會不足。
（4）蓋上控制閥，注意恢復填充物。假如是打開的橡膠控制閥，最好更換，假如特性很好，也可以不更換但是一定要檢查其彈性，假如彈性不好，就必須要更換合格的控制閥。
（5）蓋上電池蓋板，假如是膠接的，應該涂膠粘接。再靜止24小時，待粘結(jié)劑完全凝固，再進行修復。
4.補水時注意：
（1）打開控制閥時間不要太長，假如采用小電流修復方法，應該馬上蓋好控制閥，否則隨著空氣中的雜質(zhì)會進入電池，而影響電池壽命；
（2）補水最好在電池充電后期進行，這樣可以水一次補足，不容易加多，也不易進入雜質(zhì)。
（3）所謂補充液必須是專用的，使用前測量電阻值，不能隨便使用飲用純水。
（4）一定處理好控制閥，保持控制閥干凈。
（5）絕對禁止用金屬接觸補充液。
每次補水以后，電池都利用處于過充電狀態(tài)把電池由"準貧液"轉(zhuǎn)為"貧液"狀態(tài)，而這個過充電對提高電池容量是有好處的。
6.電池修復過程中常見問題
1.修復過程中發(fā)現(xiàn)電壓不上升，檢查電池自放電是否嚴重。
2.充電過程中充電電流假如不能下降，并伴有電池發(fā)熱，說明電池存在問題。
3.使用水療法修復電池一定要穿戴防酸服裝，并戴橡膠手套，防止硫酸液濺到身上。
4.酸液不可隨意排放。
5.修復過程中發(fā)現(xiàn)電池發(fā)熱要暫時中止充電。
6.使用添加劑修復電池時可以使用普通充電，但效果稍差，同時要注意把電池放入耐酸容器中，防止電解液溢出流到設備和地面上。
7.假如極柱沾上電解液要進行認真清洗，否則今后極柱會因此斷裂。
8.修復時間可以根據(jù)電池的使用時間、實際狀況及電池的初始容量確定，一般為2～7天。
9．有些電池修復后，容量恢復較明顯，但投入使用后動力性能下降或使用不久容量迅速衰減，出現(xiàn)這種情況的原因重要有三種：電動汽車負載電流更大；電池內(nèi)阻高，電池容量衰減速率大，這時應該考慮更換電池。
7.電池修復無效的原因
假如電池修復后容量上升不大，或者沒有達到標稱容量的70％以上，一般認為修復無效，電池修復無效的原因很復雜，有電池的原因，也有操作的原因，還和使用的方法以及用料有關(guān)系，電池本身重要原因有：
1.電池正極板軟化，其顯著表現(xiàn)是：電解液中有黑色雜質(zhì)，假如黑色雜質(zhì)比較多的時候，就是正極板軟化形成的，這樣的電池基本上無法修好，只能夠報廢。
2.蓄電池的所有修復方法，都存在著一個缺陷：在修復過程中無法改變正極板原始狀態(tài)，而電動汽車用電池正極板又往往容易出現(xiàn)問題。我們可以排除所有的意外損壞：斷路、硬短路、物理損傷等等，可是我們無法差別硫化和正極板軟化失效。因為關(guān)于電池來講，負極板硫化與正極板軟化造成的容量下降究竟哪個是主因可以憑相關(guān)經(jīng)驗判斷，但兩個因素各占多大比例就很難判斷。舉個例子：電池的容量重要取決于正極板容量與負極板容量當中較低的那一個（這是理想化了的情況，其實電解液密度，硫酸鉛的分布、大小等等均對容量有影響）。假如一塊12V/10Aｈ的電池，在使用后期，其負極板能放出5Aｈ的電量，而正極板能放出7Aｈ的電量。則在大部分情況下，消除硫化的措施，可以讓此電池放出7Aｈ的電量。但隨之而來的問題就出現(xiàn)了：放出7Ah的電量，正極板的軟化速度會加快，從而正極板的容量下降速度會加快。從而電池的容量下降也會加快。我們會發(fā)現(xiàn)，修復后的電池有許多沒有效果。另一種情況是：正極板最多能放出5Aｈ的電量，而負極板能放出7Ah的電量。這種情況下，因極板的原始質(zhì)量問題，修復后的電池，還是只能放出5Ah的電量，個別正極板問題嚴重的電池，由于受到脈沖電流用途，結(jié)構(gòu)更加疏松，造成容量下降，使電池的修復無效。
