鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:2600次 | 2021年04月16日
有關(guān)鋰離子電池老化機(jī)理與工藝過(guò)程介紹
鋰離子電池的生產(chǎn)工藝可以分為前道極片制造、中道電芯封裝、后道電池活化三個(gè)階段,電池活化階段的目的是讓電池中的活物質(zhì)和電解液經(jīng)過(guò)充分活化以達(dá)到電化學(xué)性能穩(wěn)定?;罨A段包括預(yù)充電、化成、老化、定容等階段。預(yù)充電和化成的目的是為了讓正負(fù)極材料進(jìn)行最初幾次的充放電來(lái)激活材料,使材料處于最佳的使用狀態(tài)。
老化的目的重要有幾個(gè):
一是讓電解液的浸潤(rùn)更加良好,有利于電池性能的穩(wěn)定;
二是正負(fù)極材料中的活性物質(zhì)經(jīng)過(guò)老化后,可以促使一些副用途的加快進(jìn)行,例如產(chǎn)氣、電解液分解等,讓鋰離子電池的電化學(xué)性能快速達(dá)到穩(wěn)定;
三是通過(guò)老化一段時(shí)間后進(jìn)行鋰離子電池一致性篩選?;芍箅娦镜碾妷翰环€(wěn)定,其測(cè)量值會(huì)偏離實(shí)際值,老化后的電芯電壓、內(nèi)阻更為穩(wěn)定,便于篩選一致性高的電池。
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
老化制度對(duì)鋰離子電池性能的影響因素重要有兩個(gè),即老化溫度和老化時(shí)間。除此之外,還有老化時(shí)電池處于封口還是開(kāi)口的狀態(tài)也比較重要。關(guān)于開(kāi)口化成來(lái)說(shuō),假如廠房可以控制好濕度可以老化后再封口。假如采用高溫老化,封口后老化比較好。關(guān)于不同的電池體系,三元正極/石墨負(fù)極鋰離子電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負(fù)極鋰離子電池抑或是鈦酸鋰負(fù)極電池,要根據(jù)材料特性及鋰離子電池特性進(jìn)行針對(duì)性試驗(yàn)。在試驗(yàn)設(shè)計(jì)中,可以通過(guò)鋰離子電池的容量差別、內(nèi)阻差別、壓降特點(diǎn)來(lái)確定最佳的老化制度。
一、三元或磷酸鐵鋰正極/石墨負(fù)極鋰離子電池
關(guān)于三元作為正極材料,石墨作為負(fù)極材料的鋰離子電池來(lái)說(shuō),鋰離子電池的預(yù)充化成階段會(huì)在石墨負(fù)極的表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI),此種膜的形成電位約在0.8V左右,SEI允許離子穿透而不允許電子通過(guò),由此在形成一定厚度后會(huì)抑制電解液的進(jìn)一步分解,可以起到防止電解液分解引起的電池性能下降。但是化成后形成的SEI膜結(jié)構(gòu)緊密且孔隙小,將電池再進(jìn)行老化,將有助于SEI結(jié)構(gòu)重組,形成寬松多孔的膜,以此提高鋰離子電池的性能。三元/石墨鋰離子電池的老化一般選擇常溫老化7天-28天時(shí)間,但是也有的廠采用高溫老化制度,老化時(shí)間為1-3天,所謂的高溫一般是38℃-50℃之間。高溫老化只是為了縮短整個(gè)生產(chǎn)周期,其目的和常溫老化相同,都是讓正負(fù)極、隔膜、電解液等充分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡,讓鋰離子電池達(dá)到更穩(wěn)定的狀態(tài)。
老化一般就是指電池裝配注液完成,第一次充放電化成后的放置,可以有常溫老化也可有高溫老化,老化的目的重要以下幾個(gè)方面:
1、將電池置于高溫或常溫下一段時(shí)間,可以保證電解液能夠?qū)O片進(jìn)行充分的浸潤(rùn),有利于電池性能的穩(wěn)定;
標(biāo)稱(chēng)電壓:28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
2、電池經(jīng)過(guò)預(yù)化成工序后,電池內(nèi)部石墨負(fù)極會(huì)形成一定的量的SEI膜,但是這個(gè)膜結(jié)構(gòu)緊密且孔隙小,將電池在高溫下進(jìn)行老化,將有助于SEI結(jié)構(gòu)重組,形成寬松多孔的膜。
3、化成后電池的電壓處于不穩(wěn)定的階段,正負(fù)極材料中的活性物質(zhì)經(jīng)過(guò)老化后,可以促使一些副用途的加快進(jìn)行,例如產(chǎn)氣、電解液分解等,讓鋰離子電池的電化學(xué)性能快速達(dá)到穩(wěn)定。
4、剔除自放電嚴(yán)重的不合格電池,便于篩選一致性高的電池。
二、鈦酸鋰負(fù)極鋰離子電池
俗稱(chēng)的鈦酸鋰離子電池是負(fù)極采用了鈦酸鋰的電池,正極材料重要還是三元、鈷酸鋰等材料。鈦酸鋰離子電池與石墨負(fù)極電池的不同之處是鈦酸鋰的嵌鋰電位是1.55V(相關(guān)于鋰金屬),高于SEI形成的0.8V,所以充放電過(guò)程中不會(huì)形成固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)也不會(huì)形成枝晶鋰,從而具有更高的安全性。這就意味著鈦酸鋰充電過(guò)程中,不斷的有電子與電解液發(fā)生反應(yīng),生成副產(chǎn)物及出現(xiàn)氫氣、CO、CH4、C2H4等氣體,會(huì)導(dǎo)致電池的鼓包。鈦酸鋰的鼓包問(wèn)題重要得依靠材料性質(zhì)的改變來(lái)緩解,例如材料表面包覆、改變粒徑分布,找到合適的電解液等。此外,通過(guò)優(yōu)化預(yù)充、化成、老化的制度也可以適當(dāng)減輕鈦酸鋰鼓包現(xiàn)象。鈦酸鋰離子電池的老化制度一般首選高溫老化制度,老化溫度采用40℃-55℃,老化時(shí)間一般是1-3天,老化之后要進(jìn)行負(fù)壓排氣。進(jìn)行多次高溫老化,使電池內(nèi)部水分充分反應(yīng),將氣體排出后可以有效抑制鈦酸鋰離子電池的脹氣問(wèn)題,提高其循環(huán)壽命。無(wú)論關(guān)于哪種體系的電池,老化是必不可少的一道工序。鋰離子電池的老化雖然理解起來(lái)是對(duì)鋰離子電池的損耗和破壞,但是事實(shí)上卻是篩選一致性高的電池,剔除不良品的有效途徑。只有通過(guò)老化的方式,才能選出適宜進(jìn)行組包的鋰離子電池,提高電動(dòng)工具的使用壽命。
其中,老化工藝篩選內(nèi)部微短路電芯是一個(gè)重要的目的。電池貯存過(guò)程中開(kāi)路電壓會(huì)下降,但幅度不會(huì)很大,假如開(kāi)路電壓下降速度過(guò)快或幅度過(guò)大屬異?,F(xiàn)象。電池自放電按照反應(yīng)類(lèi)型的不同可以劃分為物理自放電和化學(xué)自放電。從自放電對(duì)電池造成的影響考慮,又可以將自放電分為兩種:損失容量能夠可逆得到補(bǔ)償?shù)淖苑烹姾陀谰眯匀萘繐p失的自放電。一般而言,物理自放電所導(dǎo)致的能量損失是可恢復(fù)的,而化學(xué)自放電所引起的能量損失則是基本不可逆的。電池的自放電來(lái)自?xún)蓚€(gè)方面:
(1)化學(xué)體系本身引起的自放電;這部分重要是由于電池內(nèi)部的副反應(yīng)引起的,具體包括正負(fù)極材料表面膜層的變化;電極熱力學(xué)不穩(wěn)定性造成的電位變化;金屬異物雜質(zhì)的溶解與析出;
(2)正負(fù)極之間隔膜造成的電池內(nèi)部的微短路導(dǎo)致電池的自放電。
鋰離子電池在老化時(shí),K值(電壓降)的變化正是電極材料表面SEI膜的形成和穩(wěn)定過(guò)程,假如電壓降太大,說(shuō)明內(nèi)部存在微短路,由此可判定電池為不合格品。K值是用于描述電芯自放電速率的物理量,其計(jì)算方法為兩次測(cè)試的開(kāi)路電壓差除以?xún)纱坞妷簻y(cè)試的時(shí)間間隔△t,公式為:K=(OCV2-OCV1)/△t。
極片上的顆粒或微量金屬殘?jiān)?、隔膜上的微小缺陷、電芯在組裝過(guò)程中引入的粉塵等,都會(huì)造成電芯內(nèi)部微短路。關(guān)于微短路電芯,僅通過(guò)容量及一次電壓是無(wú)法完成篩選的,因此必須引入K值測(cè)試:通過(guò)精確計(jì)算其電壓降速率來(lái)判斷電芯是否存在微短路情況,如圖1所示。
金屬異物造成電池內(nèi)部短路的基本原理有兩種過(guò)程,如圖2所示。尺寸較大的金屬顆粒直接刺穿隔膜,導(dǎo)致正負(fù)極之間短路,這是物理短路。另外,當(dāng)金屬異物混入正極后,充電之后正極電位升高,高電位下金屬異物發(fā)生溶解,通過(guò)電解液擴(kuò)散,然后負(fù)極低電位下溶解的金屬再在負(fù)極表面析出堆積,最終刺穿隔膜,形成短路,這是化學(xué)溶解短路。電池廠現(xiàn)場(chǎng)最常見(jiàn)的金屬異物有Fe、Cu、Zn、Al、Sn、SUS等。
面對(duì)如此復(fù)雜的金屬異物,制造現(xiàn)場(chǎng)常采取措施防止異物混入電池產(chǎn)品,圖3所示。如電極漿料用電磁除鐵設(shè)備去除Fe等金屬雜質(zhì),極片分切或模切工序用毛刷等掃除切割毛刺,極耳或涂層邊緣貼膠帶保護(hù),對(duì)容易出現(xiàn)金屬屑的工序(焊接)用集塵器吸附異物,等等。在過(guò)程檢測(cè)中,注液前電池通過(guò)耐電壓測(cè)試檢出內(nèi)部短路不合格品;老化工藝通過(guò)電池壓降ΔV檢出不合格品。
電壓降K值跟時(shí)間t、充電狀態(tài)以及溫度T成函數(shù)關(guān)系。因此,老化工藝重要有三個(gè)工藝參數(shù):(1)老化的電池充電狀態(tài),(2)老化保存溫度,(3)老化時(shí)間。
在一定的溫度條件下,K跟時(shí)間的關(guān)系曲線如圖4所示。溫度一按時(shí),K隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。這只是表示電池的自放電率會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而減小,但在一按時(shí)間內(nèi)自放電的大小是一定的,這并沒(méi)有從本質(zhì)上改善自放電。
存儲(chǔ)時(shí)間一定的條件下,K值隨溫度的升高而增大。隨著溫度的升高,導(dǎo)致體系的活性增大,反應(yīng)速率加快,加速了活性鋰的損耗,甚至出現(xiàn)一些副反應(yīng)。金屬雜質(zhì)在正極的溶解和在負(fù)極的析出過(guò)程,也會(huì)隨著溫度升高加快。由于電池的內(nèi)部微短路要很長(zhǎng)時(shí)間才能體現(xiàn)出來(lái)。因此,高溫老化能夠加速帥選不合格品的進(jìn)程,節(jié)省時(shí)間和生產(chǎn)成本。
存儲(chǔ)時(shí)間及存儲(chǔ)溫度一定的條件下,在一定的電壓范圍內(nèi)(3.8-4.2V),K值隨充電狀態(tài)的提高而增大。SOC的提高,會(huì)使電池的自放電速率加快,負(fù)極的界面阻抗隨著存儲(chǔ)SOC的升高而增大。根據(jù)化學(xué)平衡,負(fù)極隨著Li濃度的逐步提高,界面反應(yīng)向消耗Li的方向移動(dòng),會(huì)消耗更多的活性Li。
一般老化程序?yàn)椋撼潆姷?.0-4.2V,常溫存儲(chǔ)7d,高溫45℃存儲(chǔ)7d,檢測(cè)電池老化前后的電壓差剔除不合格品。將電池在高溫或常溫狀態(tài)下開(kāi)路擱置或28天,通過(guò)對(duì)電池放電至截止電壓測(cè)量其放電電量來(lái)判斷其自放電性能。該方法要對(duì)電池進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)一個(gè)月的擱置檢測(cè),時(shí)間周期長(zhǎng),影響因素大,準(zhǔn)確度也不高,并且長(zhǎng)時(shí)間占用了較多的設(shè)備和場(chǎng)地,測(cè)試安全性差,是對(duì)人力和財(cái)力的大量浪費(fèi)。英國(guó)紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)的PierrotS.Attidekou通過(guò)交流阻抗手段的應(yīng)用,將鋰離子電池自放電篩選時(shí)間從數(shù)周縮短到了10min之內(nèi),通過(guò)繼續(xù)優(yōu)化,有望將篩選時(shí)間繼續(xù)縮短到1min。