鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：992次 | 2021年04月16日
究竟是什么影響了鋰離子動(dòng)力鋰電池在高低溫度下的性能表現(xiàn) 你了解嗎？
有關(guān)動(dòng)力鋰電池在高溫或低溫下的要求，首先來(lái)看一下相關(guān)的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)是如何規(guī)定的：
1.QC/T743-2006電動(dòng)汽車(chē)用鋰離子蓄電池。這是之前實(shí)行的老的電池標(biāo)準(zhǔn)，跟高溫、低溫相關(guān)的要求重要是針對(duì)單體電池的：
-202℃下C/3放電容量不小于額定值的70%
552℃下C/3放電容量不小于額定值的95%
552℃下100%SOC存儲(chǔ)7天后荷電保持率不低于額定值80%，容量恢復(fù)不小于額定值90%
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2.GB/T31486-2015電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力蓄電池電性能要求及試驗(yàn)要求。這是有關(guān)單體電池和模塊的最新國(guó)標(biāo)要求，其中有關(guān)電池模塊在高溫和低溫下的性能要求為：
在-202℃下的1C放電容量不低于初始容量的70%
在552℃下的1C放電容量不低于初始容量的90%
在552℃下100%SOC存儲(chǔ)7天后，其荷電保持率不低于初始容量的85%，容量恢復(fù)應(yīng)不低于初始容量的90%
3.GB/T31467.1/2-2015電動(dòng)汽車(chē)用鋰離子動(dòng)蓄電池和系統(tǒng)第1/2部分：高功率/高能量應(yīng)用測(cè)試規(guī)程。該標(biāo)準(zhǔn)系列是有關(guān)電池包/系統(tǒng)的要求，僅僅供應(yīng)測(cè)試方法，并不供應(yīng)具體要求。跟高、低溫相關(guān)的要求為：
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱(chēng)電壓：28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
容量和能量測(cè)試(這是1C的持續(xù)放電)的最高、最低溫度為：40℃和-20℃
功率和內(nèi)阻測(cè)試(短時(shí)間大電流放電)的最高、最低溫度為：40℃和-20℃
無(wú)附載容量損失測(cè)試，最高溫度是40℃
存儲(chǔ)中容量損失測(cè)試，最高溫度為45℃
高低溫啟動(dòng)功率測(cè)試，最高溫度、最低溫度為：40℃和-20℃
能量效率測(cè)試，最高溫度、最低溫度為：40℃和-20℃
取最大值和最小值，可以看到目前標(biāo)準(zhǔn)對(duì)溫度的要求是：
電池單體和模塊：-20~55℃
電池包/電池系統(tǒng)：-20~45℃
比較《促進(jìn)汽車(chē)動(dòng)力鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動(dòng)方法》的目標(biāo)可以看到：
1.電池單體/模塊
高溫目標(biāo)與現(xiàn)行單體/模塊高溫一致
低溫目標(biāo)比現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)低10℃，達(dá)到-30℃
2.電池包/系統(tǒng)
高溫目標(biāo)比現(xiàn)行電池包/系統(tǒng)溫度高10℃，達(dá)到55℃
低溫目標(biāo)比現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)低10℃，達(dá)到-30℃
針對(duì)在電動(dòng)汽車(chē)上使用的動(dòng)力鋰電池使用壽命終了，含義是電池的衰減量達(dá)到初始容量的20%。動(dòng)力鋰電池的使用壽命在電動(dòng)汽車(chē)上反復(fù)充放電時(shí)，會(huì)由于鋰離子電池內(nèi)部的副反應(yīng)不斷發(fā)生使得電池本體材料性質(zhì)而發(fā)生衰退。這種衰退是由于以下幾個(gè)方面出現(xiàn)：電極材料晶格結(jié)構(gòu)的改變；電極材料發(fā)生分解、剝落或腐蝕造成活性材料減少；電解液分解消耗引起的導(dǎo)電性下降和阻抗新增；由于負(fù)極析鋰或副反應(yīng)造成可脫嵌的鋰離子被消耗；副反應(yīng)生成的氣體、不溶物質(zhì)以及粘結(jié)劑改性和集流體腐蝕引起的阻抗新增。
從實(shí)際使用環(huán)境條件來(lái)看，影響動(dòng)力鋰電池單體使用壽命的因素重要包括充放電截止電壓、充放電倍率、使用溫度以及擱置條件。
已經(jīng)有很多資料文獻(xiàn)表明在一定范圍內(nèi)，不同充電截止電壓的循環(huán)壽命分別隨充電電壓越高而越短。這說(shuō)明充電截止電壓對(duì)電池使用壽命的影響非常大。高的充電截止電壓會(huì)加劇電池副反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致電池使用壽命縮短。動(dòng)力鋰電池在整車(chē)上使用時(shí)，由于電動(dòng)汽車(chē)的各種行駛狀況使得電池易出現(xiàn)衰退而在較高電位區(qū)域充放電時(shí)性能下降較嚴(yán)重。
動(dòng)力鋰電池在電動(dòng)汽車(chē)的使用過(guò)程中為滿(mǎn)足不同的駕駛工況從而采用不同的充放電倍率。對(duì)動(dòng)力鋰電池倍率充放電的研究表明大倍率充放電會(huì)加速電池容量的衰減，充放電倍率越大，電池容量衰減越快。這重要是由于正極材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的改變以及負(fù)極表面膜增厚導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散困難造成的。假如充放電倍率過(guò)大的話(huà)，還有可能造成單體電池過(guò)熱、短路引起爆炸等。
不同的動(dòng)力鋰電池有不同的最佳使用溫度，過(guò)高或過(guò)低的溫度都會(huì)對(duì)電池的使用壽命出現(xiàn)影響。隨著溫度的降低，鋰離子動(dòng)力鋰電池的放電容量會(huì)有所降低。這是因?yàn)殡S著溫度的降低，電解液的離子電導(dǎo)率隨之降低，引起電池內(nèi)阻迅速增大，導(dǎo)致電池在低溫時(shí)輸出性能變差。
動(dòng)力鋰電池在擱置不使用的條件下，會(huì)由于電池本身的性質(zhì)發(fā)生自放電、正負(fù)極材料鈍化、電解液分解等情況。有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明負(fù)極SEI性能不穩(wěn)定會(huì)導(dǎo)致負(fù)極活性材料快速衰退，并
容易出現(xiàn)鋰金屬析出，而形成穩(wěn)定SEI膜的鋰離子電池可以在高溫條件下儲(chǔ)存超過(guò)4年，同時(shí)不同的電解液組份對(duì)電極材料的衰退影響程度不同。
單體的不一致性對(duì)動(dòng)力鋰電池組的影響
電池單體的不一致性重要是在制造過(guò)程中出現(xiàn)，由于工藝水平使電池極板厚度、微孔率、活性物質(zhì)的活化程度等存在微小差別。這種電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)上的不一致性就會(huì)使同一批次出廠(chǎng)的同一型號(hào)電池的電壓、容量、內(nèi)阻等不可能完全一致。單體電池的不一致性對(duì)動(dòng)力鋰電池組使用壽命的影響分為電壓的不一致性、容量的不一致性以及內(nèi)阻的不一致性。
在單體電池成組的過(guò)程中，假如電壓的不一致性較大，會(huì)造成低壓電池與正常電池一起使用時(shí)成為電池組的負(fù)載。因?yàn)楫?dāng)并聯(lián)的兩節(jié)電池中存在低壓電池，那么會(huì)發(fā)生互充電現(xiàn)象，其他電池將會(huì)給該電池充電。這種連接方式會(huì)使得低壓電池的容量小幅度新增而高壓電池容量大幅度減少，能量損耗在互充電上達(dá)不到理想的對(duì)外輸出。
初始容量不一致在電池成組前經(jīng)過(guò)篩選已經(jīng)大大減小，在使用過(guò)程盡管可以通過(guò)電池單體單獨(dú)充電方式來(lái)平衡單體電池初始容量的不同。但電動(dòng)汽車(chē)的持續(xù)充放電循環(huán)過(guò)程使得這種不一致性在某種程度上會(huì)放大，容量隨循環(huán)的衰減速度不同，隨著電池循環(huán)次數(shù)的新增，容量的差異就會(huì)越來(lái)越大。這樣會(huì)使得單體電池的容量加劇衰減帶動(dòng)整個(gè)電池組的容量衰減。
圖1是鋰離子電池在不同低溫下的放電容量曲線(xiàn)示意圖(這里用來(lái)表示一般的變化趨勢(shì))。跟室溫20℃相比，低溫-20℃下容量衰減已經(jīng)比較明顯，到-30℃是容量損失更多，-40℃下容量連一半都不到了。
這里看一下影響低溫性能的因素。通過(guò)比較容量和電解液電導(dǎo)率關(guān)系(圖2)可以看到，溫度越低，電池電解液的電導(dǎo)率越低。當(dāng)電導(dǎo)率下降之后，溶液傳導(dǎo)活性離子的能力就下降，表現(xiàn)為電池內(nèi)部反應(yīng)的阻力就會(huì)新增(這個(gè)阻力在電化學(xué)里面用阻抗表示)，造成放電能力下降，即容量下降。更進(jìn)一步，通過(guò)測(cè)量電池內(nèi)部各部分(正極、負(fù)極、電解液)阻抗可以看到各部分對(duì)電池阻抗的影響(圖3)。當(dāng)溫度<-10℃左右，正極、負(fù)極(圖中以石墨為例)的界面阻抗快速新增，而電解液的阻抗大概在-20℃左右之后快速上升，這幾個(gè)阻抗綜合結(jié)果就表現(xiàn)為電池阻抗在<-10℃左右快速上升(圖中用Li-ioncell表示)。
是什么影響了鋰離子動(dòng)力鋰電池在高低溫度下的性能表現(xiàn)？
圖2不同溫度下電池容量和電解液電導(dǎo)率關(guān)系
是什么影響了鋰離子動(dòng)力鋰電池在高低溫度下的性能表現(xiàn)？
圖3不同溫度下電池的內(nèi)部各部分的阻抗大小
法國(guó)著名電池公司Saft曾經(jīng)通過(guò)2Ah圓柱電池(正極材料NCM，使用PVdF粘結(jié)劑，負(fù)極材料碳，使用CMC/SBR粘結(jié)劑)研究了高溫對(duì)電池性能的的影響，比較了兩個(gè)電池在不同高溫下的情況：
采用圖5的模型說(shuō)明高溫120℃下電池正極的變化。在120℃下，部分正極粘結(jié)劑PVdF從Part1區(qū)域遷移到正極表面，這造成Part1區(qū)域的粘結(jié)劑含量下降，活性材料NMC材料由于粘結(jié)劑的缺失，造成了電化學(xué)反應(yīng)的能力下降。在Part2區(qū)域，這部分是正極的主體，粘結(jié)劑含量正常，高溫影響不大，活性材料可以正常進(jìn)行反應(yīng)。
通過(guò)分析負(fù)極表面可以看到高溫對(duì)負(fù)極的影響(圖6)。圖6a是負(fù)極的初始狀態(tài)，在85℃下循環(huán)之后，負(fù)極表面出現(xiàn)了常見(jiàn)的固體電解質(zhì)相(圖6b負(fù)極表面被新生成的物質(zhì)覆蓋，造成表面形貌跟初始形貌的不同，有些小的球形物質(zhì)。SEI：SolidElectrolyteInterface)。當(dāng)溫度上升在120℃時(shí)，生成了更多的SEI(圖6c，負(fù)極表面被更多的顆粒覆蓋)，消耗了更多的活性鋰離子，造成了容量的下降。
總的來(lái)說(shuō)，影響電池高溫、低溫的因素可以概括為：電解液的電導(dǎo)率、界面阻抗、SEI膜等，這些因素綜合用途在一起，影響了電池的性能。一般的來(lái)說(shuō)，提高電池各組分的電導(dǎo)率或者導(dǎo)電性(包括選擇導(dǎo)電性更好的活性材料、優(yōu)化電解液成分、改善負(fù)極SEI膜成分、抑制正極表面物質(zhì)的溶出等)，從而降低電池整體的阻抗，關(guān)于提升高溫、低溫性能是有所幫助的。鋰離子電池對(duì)溫度的適應(yīng)性就跟人體相同，過(guò)高、過(guò)低的溫度都不利于其發(fā)揮最大的功能，選擇合適的材料、優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、定制合適的使用條件，才能充分發(fā)揮其性能。
