鉅大LARGE | 點擊量：918次 | 2021年05月20日
石墨烯距離鋰離子電池商品化的時間還有多長時間？
石墨烯很快又會攀上高點，包括新材料‘十三五’規(guī)劃在內(nèi)的多個石墨烯產(chǎn)業(yè)支持政策，有望在2016年上半年陸續(xù)出臺。這些政策的核心是推動石墨烯產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)在十三五期間實現(xiàn)突破，并快速實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。十三五期間，石墨烯產(chǎn)業(yè)將逐步形成電動汽車鋰離子電池用石墨烯基電極材料、海洋工程用石墨烯基防腐涂料、柔性電子用石墨烯薄膜、光電領(lǐng)域用石墨烯基高性能熱界面材料在內(nèi)的四大產(chǎn)業(yè)集群，全行業(yè)產(chǎn)業(yè)規(guī)模有望突破千億元。
的確，石墨烯在過去幾年很搶眼，隨手翻翻有關(guān)石墨烯應(yīng)用在能源的文獻(xiàn)與專利就不勝枚舉，在具權(quán)威性Nanotechweb網(wǎng)站中，2009年首次報導(dǎo)石墨烯材料，石墨烯在Nanotechweb.org:bestof2009的5篇中便占了2篇，此後到2010年(2篇)、2012年(4篇)、2014年(1篇)，此網(wǎng)站的bestofyears，石墨烯都佔有篇幅，而與電池相關(guān)的只有2010年一篇石墨烯超級電容的報導(dǎo)，其餘都是石墨烯在導(dǎo)電、透明性、導(dǎo)線線材的應(yīng)用。石墨烯應(yīng)用在鋰離子電池、超級電容器、鋰硫電池、燃料動力電池到太陽能電池，屢見技術(shù)突破也已經(jīng)是不爭的事實，那為何迄今在市面上還看不到實用的商品？按理講，石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/V•s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只有10E-8m，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料，應(yīng)用其優(yōu)異特性應(yīng)該是有所作為吧？
很抱歉，事情并沒有那么順利。在回答石墨烯怎么突破現(xiàn)狀讓能源商品及早上市前，我這次換個方式先來澄清某些對石墨烯應(yīng)用于能源的誤解。
▍第一，石墨烯電池充電10分鐘跑1,000公里做得到嗎??？
答：目前做不到。石墨烯聚合物材料電池其儲電量是無法達(dá)到目前市場最好產(chǎn)品的三倍，以特斯拉汽車使用日本松下電池18650電池為基準(zhǔn)之電容量為3.4Ah，電池電容量需包含各材料組合而成，以目前正極最佳材料與石墨烯搭配也無法達(dá)到10Ah之電容量。原因在石墨烯的振實和壓實密度都非常低，不適合取代石墨類材料取代鋰離子電池負(fù)極。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
既然單獨使用石墨烯作為負(fù)極不可行，那至少可發(fā)展石墨烯復(fù)合負(fù)極材料吧。目前較可靠之石墨烯負(fù)極之電容量可達(dá)540mAh/g(Honma,2008)，其充放電曲線與循環(huán)壽命分析(如圖1所示)。此外，石墨烯工藝中修飾C60與CNT形成復(fù)合材料，可將材料之電容量分別提升730及784mAh/g，也證實碳材具較大層間距時能有較佳之儲電能力。
▍第二，石墨烯在鋰離子電池最可能發(fā)揮用途的領(lǐng)域只有兩個：直接用于負(fù)極材料和用于導(dǎo)電添加劑嗎??？
答：太早下定論。下面會告訴大家目前的制約因素，及該怎么突破。切記，石墨烯有600多種，網(wǎng)絡(luò)上說石墨烯只有單層才符合是過時的信息，否則歐盟怎么會認(rèn)同這個數(shù)字呢？每種石墨烯都有可應(yīng)用的范疇，只要你具備更多石墨烯材料組合，就代表你比別人擁有更高的成功率。
▍第三，石墨烯在超級電容中最有可能發(fā)揮用途的特性有什么??？
答：相較于傳統(tǒng)電容電極，石墨烯超級電容有四大特色：
1.表面積大，有利于出現(xiàn)高能量密度；
2.超高導(dǎo)電性，有利于保持高功率密度；
3.化學(xué)結(jié)構(gòu)豐富有利于引入贗電容，提高能量密度；
4.特殊的電子結(jié)構(gòu)可優(yōu)化結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。這些性質(zhì)使其成為次世代電極材料的佼佼者。
我還是看好超級電容能取代鋰離子電池，但誰了解呢？我們正朝把超級電容的能量密度提高到接近鋰離子電池而努力，但鋰離子電池產(chǎn)業(yè)也不是一朝一夕就建成的，兩者性能的提升都有其正面意義的。
▍第四，石墨烯在太陽能電池中最有可能發(fā)揮用途的領(lǐng)域有什么??？
答：來自西班牙UniversitatJaumel和英國OxfordUniversity組成的光伏和光電器件組（DFO）的研究團(tuán)隊近日開發(fā)了一個光電池設(shè)備，使用基于石墨烯材料制成的太陽能電池，可使太陽能電池的有效轉(zhuǎn)化率達(dá)到15.6%。該團(tuán)隊的研究論文已經(jīng)發(fā)表在《NanoLetters》期刊上。他們將二氧化鈦和石墨烯結(jié)合在一起，當(dāng)做電荷收集器。接著他們使用鈣鈦礦作為太陽光吸收器。除了改善了太陽能轉(zhuǎn)化率之外，該團(tuán)隊稱這個設(shè)備還是在低溫條件下制造的。通過內(nèi)嵌幾層材料，研究團(tuán)隊還可以使用基于解決方法的配置技術(shù)在溫度低于150℃的地方處理它。這不僅意味著更低的潛在生產(chǎn)成本，而且意味著這項技術(shù)還可能用在柔性塑料上。
▍第五，石墨烯在燃料動力電池最有可能發(fā)揮用途的領(lǐng)域有什么??？
答：Rao(2008)研究了石墨烯(3~4層)對氫氣和二氧化碳的吸附性能。對H2而言，在100bar，298K條件下，最高可達(dá)3.1wt%；對，在1bar，195K條件下，其吸附量為21~35wt%。理論計算表明，假如采用單層石墨烯，其H2吸附量可達(dá)7.7wt%，完全能滿足美國能源部(MOE)對汽車所需氫能的要求(6wt%)。
▍第六，中車的石墨烯超級電容真的算是突破嗎！？
答：該公司3伏╱12000法拉超級電容依公式1╱2*C*V^2得出電位能等于54KJ，換算為15wh，并沒有超出目前技術(shù)水平太多。一般的18650電池容量能做到3100mAh左右，這樣算下來能量密度大約在700Wh/L，超級電容沒有做到200kw/kg就沒有機(jī)會取代鋰離子電池。
▍第七，有所謂的「石墨烯電池」嗎??？
答：所謂石墨烯電池并非整個電池都用石墨烯材料制作，而是在電池的電極使用石墨烯材料，所以稱為「石墨烯電池」并不恰當(dāng)。石墨是目前鋰離子電池中最常用的負(fù)極材料，充電時，Li嵌入到石墨層間形成插層化合物，Li完全嵌入時，每個石墨層都嵌入一層Li，對應(yīng)化合物L(fēng)iC6，理論比容量為372mAh╱g。當(dāng)每片單層石墨都以雜亂無章的方式排列，則在單層石墨的兩側(cè)表面都可以結(jié)合Li，理論比容量提高了一倍，即744mAh╱g。由于石墨烯的缺陷位、片層邊緣及石墨烯堆積形成的微孔結(jié)構(gòu)都可以儲存Li。因此，在理論上石墨烯電極可能有超過石墨兩倍的比容量。
假如將石墨烯和SnO2，Mn3O4，CuO等電導(dǎo)率比較低的正極、負(fù)極納米材料進(jìn)行復(fù)合，如Li4Ti5O12、TiO2、LiFePO4等，就能提高鋰離子電池的循環(huán)性能。中科院金屬研究所在PNAS發(fā)表論文，將正極材料LiFePO4和負(fù)極材料Li4Ti5O12分別與石墨烯復(fù)合，制備了LiFePO4-石墨烯╱Li4Ti5O12-石墨烯為電極的具有高充放電速率的柔性鋰離子電池，石墨烯做為鋰離子及電子的通路，同時發(fā)揮導(dǎo)電添加劑和集流體的用途。
▍第八，石墨烯用在鋰離子電池中導(dǎo)電添加劑及隔膜有何實質(zhì)幫助?。?/p>
答：1).導(dǎo)電添加劑：假如將石墨烯和炭黑混合后做為導(dǎo)電添加劑加入鋰離子電池，可以有效降低電池內(nèi)阻，提升電池倍率充放電性能和循環(huán)壽命，而且電池的彎折對充放電性能沒有影響。
2).隔膜：大部分商業(yè)化的鋰離子電池隔膜都是利用PE，PP，其他聚烯烴及它們的混合物或者共聚物，通過干法或濕法工藝制備得到。在鋰離子電池中，隔膜吸收電解液后，可隔離正、負(fù)極，以防止短路，但同時還要允許鋰離子的傳導(dǎo)。而在過度充電或者溫度升高時，隔膜還要有高溫自閉性能，以阻隔電流傳導(dǎo)防止爆炸。不僅如此，鋰離子電池隔膜還要有強(qiáng)度高、防火、耐化學(xué)試劑、耐酸堿腐蝕性、生物兼容性好、無毒等特點。我們正進(jìn)行以氧化石墨烯通過靜電紡織方式作成隔膜，在實際應(yīng)用中，用作隔膜的高分子電阻率在10E12~10E14cm量級值得一試。
▍第九，當(dāng)2017年石墨烯再降到每公斤80美元時，就可以讓電池市場快速導(dǎo)入應(yīng)用的說法正確嗎??？
答：錯的很離譜。提出這點觀點的業(yè)者是還停留在量產(chǎn)量力就等于應(yīng)用技術(shù)成熟的迷思，我們的制備成本早就低于每公斤80美元，重點是符合應(yīng)用技術(shù)的客制化石墨烯，這類公司只能生產(chǎn)一二類石墨烯怎么做能源產(chǎn)業(yè)呀，難怪從2009年就投入鋰離子電池開發(fā)一直沒有甚么成效。
▍第十，華為手機(jī)產(chǎn)品線副總裁李昌竹，在2015年移動智能終端峰會上透露，可能在明年下半年使用石墨烯電池技術(shù)可行嗎?。?/p>
答：很難。假如說電池技術(shù)要發(fā)表，至少現(xiàn)在已經(jīng)有樣品做測試了。進(jìn)一步觀察一個手機(jī)廠是否會有創(chuàng)新性電池技術(shù)，就看他有沒有投資電池廠，還是買現(xiàn)成的電池技術(shù)。我接觸過的大廠普遍有個閉門造車的心態(tài)，就是買石墨烯回來自己試，但石墨烯的學(xué)問那么深奧，豈是一間渠道公司能夠掌握的。
這篇文章我們就先來談?wù)劇镐囯x子電池」，其它幾類能源怎么應(yīng)用石墨烯，只要響應(yīng)好我就繼續(xù)再寫下去。
在沒進(jìn)入主題針對石墨烯應(yīng)用于各類能源產(chǎn)品前，我們先回顧我國在石墨烯鋰離子電池的「舊聞」～2015年上市的一款名為「開拓者α」的手機(jī)，就采用由我國科學(xué)院重慶綠色智慧技術(shù)研究院和我國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所開發(fā)的石墨烯觸摸屏、電池和導(dǎo)熱膜等新材料，手機(jī)觸控屏幕不偏色不泛黃，色彩真實、純凈，通透性也比傳統(tǒng)屏幕好，手機(jī)充電速率提高了40%，電池壽命延長了50%，電池的能量密度也新增10%。從這可以看出，采用石墨烯材料的電極雖然大幅提升了電池壽命和電池充電速度，但因石墨烯材料本身具有的高比表面積等性質(zhì)，與現(xiàn)在的鋰離子電池工業(yè)的技術(shù)體系無法兼容，能量密度并沒有實現(xiàn)理論上的翻倍，僅僅提升了10%。
的確，目前聲稱石墨烯電池╱電容可以容量提高30%以上的信息可信度都極低，因為一無反應(yīng)機(jī)理，二無具體數(shù)據(jù)，三無產(chǎn)品實測分析結(jié)果。但我們只看到能量密度無法翻倍的現(xiàn)象，就斷言是比表面積等性質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)體系「無法兼容」也未免太過武斷。真正追究起來還是回到我前面一篇文章提到的，氧化還原法的石墨烯材料只有二三種，但我們已經(jīng)有超過200種以上組合包括：孔隙型粉末及薄片型粉末，會用甚么方式來改進(jìn)鋰離子電池呢？切記，鋰離子電池是「系統(tǒng)」解決方法，不能從單一部件拆開來思考。
最近半年有專家提到幾個原因使石墨烯應(yīng)用在鋰離子電池應(yīng)用變得困難，包括：
a、成本問題。傳統(tǒng)導(dǎo)電炭黑和石墨都是論噸賣的（一噸幾萬元），論克賣的石墨烯哪天能降到這個價？此時使用的材料就是石墨微片（可能有幾十層），根本不是單層或數(shù)層的石墨烯。
答：
石墨烯成本目前的確已經(jīng)可以做到一噸十幾萬元，而且層數(shù)在六層以內(nèi)。我們試過在達(dá)成同樣的導(dǎo)電率下三者滲濾閾值分別為，石墨烯：碳納米管：碳黑約等于1：2：4，這說明石墨烯的性價比已經(jīng)超越導(dǎo)電碳黑。其實能否取代導(dǎo)電碳黑不是成本問題，而是石墨烯要能高于現(xiàn)有規(guī)格才有機(jī)會。我在上篇文章已經(jīng)談到因為要形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以多層石墨烯比單層石墨烯更加有用，我們發(fā)現(xiàn)六至十層的效果最佳。
b、工藝特性不兼容。就是石墨烯比表面積過大，會對現(xiàn)有鋰離子電池的分散均漿等工序帶來一大堆工藝問題。
答：
不同工藝下石墨烯會擁有不同的比表面積，例如我們用高溫工藝只得到20m2╱g，但低溫工藝卻可以得到900m2╱g，千萬不要被理論比表面積2,630m2╱g給混淆。有關(guān)OakRidgeNationalLaboratory與Vorbeck研究成果發(fā)現(xiàn)石墨烯關(guān)于漿料的工藝的性能有很消極的影響，并不表示別家的工藝下的石墨烯也會重現(xiàn)這種現(xiàn)象。其實問題還是在「界面」罷了，這點專家也不能否認(rèn)，但大家可能不了解這個界面不是石墨烯造成的，卻可以由石墨烯高分子復(fù)材的制備工藝來解決的。
c、假如石墨烯做負(fù)極理論上最多是石墨負(fù)極兩倍的容量（720mAh/g），為何不用硅？
答：
這點到目前是對的。但我們認(rèn)為鋰離子電池優(yōu)先要改善的重點反而不是負(fù)極材料，是正極材料。我們希望能各自改善正極、負(fù)極、隔膜及導(dǎo)電劑，再以系統(tǒng)的角度去取舍最后的規(guī)格，或許到最后還是會選擇硅也說不定，但絕對是朝硅╱石墨烯復(fù)材角度去進(jìn)行，沒辦法，誰叫我只會做、也只能做石墨烯。
d、石墨烯是可以做導(dǎo)電劑促進(jìn)快充放，理論上可以提高倍率性能，且石墨烯假如把它展開與電極活性物質(zhì)復(fù)合，會堵塞鋰離子擴(kuò)散的通道。
答：
我說過石墨烯不會單獨存在，必須以復(fù)合材料的型態(tài)出現(xiàn)，即使是正極、負(fù)極及隔膜也是這樣。最近，思考鋰離子吸附脫附原理，甚至想用3D結(jié)構(gòu)石墨烯，包括氣凝膠或泡沫狀也是這個道理，擴(kuò)散通道的解決方法不會很難的。
接著，我們來討論怎么應(yīng)用各類石墨烯來提高鋰離子電池的能量密度。首先，要說明的是，我們還在找后端電池模塊廠，這項商品化工作沒有模塊廠或系統(tǒng)廠的合作開發(fā)也是枉然。其次，我們用不同石墨烯在實驗室的確有些改善、有些還在思考替代方法，下面的思路不僅是給我們自己作為引導(dǎo)，也是給想從事石墨烯應(yīng)用在電源領(lǐng)域的同好作為參考。
我們都了解要提升鋰離子電池的能量密度，有以下方法：
1.提高正極活性物質(zhì)的比例：鋰離子做為能量載體，鋰離子才能穿越隔離膜到負(fù)極參與反應(yīng)，可是鋰離子在正極的比例小于1%，其余都是鋰氧化物，因此必須提高正極活性物質(zhì)的比例。
2.提高負(fù)極活性物質(zhì)的比例：為了因應(yīng)正極鋰離子濃度提高的情況，以防止不可逆的化學(xué)反應(yīng)反造成能量密度衰減。
3.提高正極材料的反應(yīng)活性：新增正極鋰離子參與負(fù)極化學(xué)反應(yīng)的比例，然而正極活性物質(zhì)的比例有上限，因此研究新的正極材料是提高材料反應(yīng)活性的方法。
4.提高負(fù)極材料的反應(yīng)活性：這不是重要的解決方法，但可解少負(fù)極材料的質(zhì)量，負(fù)極多為石墨，可將其改為新的負(fù)極材料或納米碳管等以提升活反應(yīng)效率。
5.其他部分的減重以獲提升效率。
至于，充放電速率的提升方法為：
1.提高正負(fù)極離子的擴(kuò)散能力：正負(fù)極活性材料都盡量薄，且在活性物質(zhì)的內(nèi)部具有足夠且均勻的孔隙，以利離子通過。
2.提高電解質(zhì)離子導(dǎo)電率：以加快鋰離子在正負(fù)極之間往來的速度。
3.降低電池內(nèi)阻。
既然如此，我們從系統(tǒng)的角度決定改善順序為：正極→負(fù)極→隔膜→導(dǎo)電劑。
作為正極材料要求大容量及優(yōu)異的循環(huán)特性，為使電池能夠急遽充放電，可采用提高活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性、離子傳導(dǎo)性及縮短傳導(dǎo)距離的方法來進(jìn)行。Zhou(2011)利用石墨烯添加在LiFePO4/C復(fù)合材料，亦即將磷酸鋰鐵正極材料放入氧化石墨烯溶液，再搭配噴沫造粒合成出微米級的二次粒子，從微觀角度觀察石墨烯均勻披覆在磷酸鋰鐵材料的表面，從電性的比較結(jié)果顯示在循環(huán)壽命與快充能力(如圖2所示)，石墨烯的添加能顯著提升磷酸鋰鐵正極材料的穩(wěn)定性以及大電流充放電的表現(xiàn)。
在負(fù)極材料方面，Chou(2010)結(jié)合高電容量的納米硅負(fù)極(40nm)與具柔軟特性的石墨烯以穆爾比1:1的比例進(jìn)行混合，其極板之表面形貌(如圖3所示)，納米硅與石墨烯均勻地混合在一起，在循環(huán)壽命的表現(xiàn)，硅╱石墨烯復(fù)合材料之循環(huán)壽命與純納米硅相比可顯著地提升，經(jīng)過30個cycles仍保有1300mAh/g的電容量表現(xiàn)，在交流阻抗分析結(jié)果亦顯示相較于納米硅，硅╱石墨烯復(fù)合材料的阻抗可降低到40，預(yù)期亦可提升此材料的快充特性。
在鋰離子電池充電過程中，活性鋰會在負(fù)極金屬鋰箔表面發(fā)生不均勻沉積，多次循環(huán)之后就會形成鋰枝晶。枝晶的生長方向是不斷從（電解液/電極）界面向正極延展。鋰是沉積在隔膜和負(fù)極的接觸部位，生長的方向是沿著從負(fù)極→隔膜→正極的走向，因此反應(yīng)發(fā)生的地點是在負(fù)極與電解液的「界面」上。以氧化石墨烯來改善隔膜的界面粗糙度，也是解決枝晶的對策之一。
正極活性材料多為過渡金屬氧化物或者過渡金屬磷酸鹽，它們是半導(dǎo)體或者絕緣體，導(dǎo)電性較差，必須要加入導(dǎo)電劑來改善導(dǎo)電性；負(fù)極石墨材料的導(dǎo)電性稍好，但是在多次充放電中，石墨材料的膨脹收縮，使石墨顆粒間的接觸減少，間隙增大，甚至有些脫離集電極，成為死的活性材料，不再參與電極反應(yīng)，所以也要加入導(dǎo)電劑保持循環(huán)過程中的負(fù)極材料導(dǎo)電性的穩(wěn)定。以導(dǎo)電劑用途于LiFePO4╱C材料的顆粒之間，其導(dǎo)電效果的好壞有很大程度決于顆粒的大小和與活性物質(zhì)的接觸方式。這點在選擇石墨烯上只需考慮粒徑大小即可。
這里各位可以看到我在四類部件上使用四種工藝，每種工藝參考相關(guān)文獻(xiàn)都至少有一種石墨烯材料做客制化，這就是我一再鼓吹從應(yīng)用技術(shù)反推石墨烯材料組合的概念，這也是使用單一工藝像氧化還原法無法進(jìn)展的重要原因。
