鉅大LARGE | 點擊量：391次 | 2023年09月04日
石墨烯：在電池上的應用真有那么神奇？
石墨烯很快又會攀上高點，包括新材料‘十三五’規(guī)劃在內的多個石墨烯產業(yè)支持政策，有望在2016年上半年陸續(xù)出臺。這些政策的核心是推動石墨烯產業(yè)關鍵技術在十三五期間實現(xiàn)突破，并快速實現(xiàn)產業(yè)化。
十三五期間，石墨烯產業(yè)將逐步形成電動汽車鋰離子電池用石墨烯基電極材料、海洋工程用石墨烯基防腐涂料、柔性電子用石墨烯薄膜、光電領域用石墨烯基高性能熱界面材料在內的四大產業(yè)集群，全行業(yè)產業(yè)規(guī)模有望突破千億元。
石墨烯應用在鋰離子電池、超級電容器、鋰硫電池、燃料動力電池到太陽能電池，屢見技術突破也已經(jīng)是不爭的事實，那為何迄今在市面上還看不到實用的商品？按理講，石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/Vs，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只有10E-8m，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料，應用其優(yōu)異特性應該是有所作為吧？
很抱歉，事情并沒有那么順利。在回答石墨烯怎幺突破現(xiàn)狀讓能源商品及早上市前，筆者這次換個方式先來澄清某些對石墨烯應用于能源的誤解。
第一，石墨烯電池充電10分鐘跑1，000公里做得到嗎？
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
答：目前做不到。石墨烯聚合物材料電池其儲電量是無法達到目前市場最好產品的叁倍，以特斯拉汽車使用日本松下電池18650電池為基準之電容量為3.4Ah，電池電容量需包含各材料組合而成，以目前正極最佳材料與石墨烯搭配也無法達到10Ah之電容量。塬因在石墨烯的振實和壓實密度都非常低，不適合取代石墨類材料取代鋰離子電池負極。
既然單獨使用石墨烯作為負極不可行，那至少可發(fā)展石墨烯復合負極材料吧。目前較可靠之石墨烯負極之電容量可達540mAh/g(Honma，2008)，其充放電曲線與循環(huán)壽命分析(如圖1所示)。此外，石墨烯工藝中修飾C60與CNT形成復合材料，可將材料之電容量分別提升730及784mAh/g，也證實碳材具較大層間距時能有較佳之儲電能力。
第二，石墨烯在鋰離子電池最可能發(fā)揮用途的領域只有兩個：直接用于負極材料和用于導電添加劑嗎？
答：太早下定論。下面會告訴大家目前的制約因素，及該怎幺突破。切記，石墨烯有600多種，網(wǎng)絡上說石墨烯只有單層才符合是過時的信息，否則歐盟怎幺會認同這個數(shù)字呢？每種石墨烯都有可應用的范疇，只要你具備更多石墨烯材料組合，就代表你比別人擁有更高的成功率。
第三，石墨烯在超級電容中最有可能發(fā)揮用途的特性有什么？
答：相較于傳統(tǒng)電容電極，石墨烯超級電容有四大特色：
1.表面積大，有利于出現(xiàn)高能量密度；
2.超高導電性，有利于保持高功率密度；
3.化學結構豐富有利于引入贗電容，提高能量密度；
4.特殊的電子結構可優(yōu)化結構與性能關系。這些性質使其成為次世代電極材料的佼佼者。
筆者還是看好超級電容能取代鋰離子電池，但誰了解呢？我們正朝把超級電容的能量密度提高到接近鋰離子電池而努力，但鋰離子電池產業(yè)也不是一朝一夕就建成的，兩者性能的提升都有其正面意義的。
第四，石墨烯在太陽能電池中最有可能發(fā)揮用途的領域有什么？
答：來自西班牙UniversitatJaumel和英國OxfordUniversity組成的光伏和光電器件組(DFO)的研究團隊近日開發(fā)了一個光電池設備，使用基于石墨烯材料制成的太陽能電池，可使太陽能電池的有效轉化率達到15.6%。該團隊的研究論文已經(jīng)發(fā)表在《NanoLetters》期刊上。他們將二氧化鈦和石墨烯結合在一起，當做電荷收集器。
接著他們使用鈣鈦礦作為太陽光吸收器。除了改善了太陽能轉化率之外，該團隊稱這個設備還是在低溫條件下制造的。通過內嵌幾層材料，研究團隊還可以使用基于解決方法的配置技術在溫度低于150℃的地方處理它。這不僅意味著更低的潛在生產成本，而且意味著這項技術還可能用在柔性塑料上。
第五，石墨烯在燃料動力電池最有可能發(fā)揮用途的領域有什么？
答：Rao(2008)研究了石墨烯(3~4層)對氫氣和二氧化碳的吸附性能。對H2而言，在100bar，298K條件下，最高可達3.1wt%；對，在1bar，195K條件下，其吸附量為21~35wt%。理論計算表明，假如采用單層石墨烯，其H2吸附量可達7.7wt%，完全能滿足美國能源部(MOE)對汽車所需氫能的要求(6wt%)。
第六，中車的石墨烯超級電容真的算是突破嗎？
答：該公司3伏╱12000法拉超級電容依公式1╱2*C*V^2得出電位能等于54KJ，換算為15wh，并沒有超出目前技術水平太多。一般的18650電池容量能做到3100mAh左右，這樣算下來能量密度大約在700Wh/L，超級電容沒有做到200kw/kg就沒有機會取代鋰離子電池。
第七，有所謂的石墨烯電池嗎？
答：所謂石墨烯電池并非整個電池都用石墨烯材料制作，而是在電池的電極使用石墨烯材料，所以稱為石墨烯電池并不恰當。石墨是目前鋰離子電池中最常用的負極材料，充電時，Li嵌入到石墨層間形成插層化合物，Li完全嵌入時，每個石墨層都嵌入一層Li，對應化合物LiC6，理論比容量為372mAh╱g。當每片單層石墨都以雜亂無章的方式排列，則在單層石墨的兩側表面都可以結合Li，理論比容量提高了一倍，即744mAh╱g。由于石墨烯的缺陷位、片層邊緣及石墨烯堆積形成的微孔結構都可以儲存Li。因此，在理論上石墨烯電極可能有超過石墨兩倍的比容量。
假如將石墨烯和SnO2，Mn3O4，CuO等電導率比較低的正極、負極納米材料進行復合，如Li4Ti5O12、TiO2、LiFePO4等，就能提高鋰離子電池的循環(huán)性能。中科院金屬研究所在PNAS發(fā)表論文，將正極材料LiFePO4和負極材料Li4Ti5O12分別與石墨烯復合，制備了LiFePO4-石墨烯╱Li4Ti5O12-石墨烯為電極的具有高充放電速率的柔性鋰離子電池，石墨烯做為鋰離子及電子的通路，同時發(fā)揮導電添加劑和集流體的用途。
第八，石墨烯用在鋰離子電池中導電添加劑及隔膜有何實質幫助？
答：1)導電添加劑：假如將石墨烯和炭黑混合后做為導電添加劑加入鋰離子電池，可以有效降低電池內阻，提升電池倍率充放電性能和循環(huán)壽命，而且電池的彎折對充放電性能沒有影響。
2)隔膜：大部分商業(yè)化的鋰離子電池隔膜都是利用PE，PP，其他聚烯烴及它們的混合物或者共聚物，通過干法或濕法工藝制備得到。在鋰離子電池中，隔膜吸收電解液后，可隔離正、負極，以防止短路，但同時還要允許鋰離子的傳導。而在過度充電或者溫度升高時，隔膜還要有高溫自閉性能，以阻隔電流傳導防止爆炸。不僅如此，鋰離子電池隔膜還要有強度高、防火、耐化學試劑、耐酸堿腐蝕性、生物兼容性好、無毒等特點。我們正進行以氧化石墨烯通過靜電紡織方式作成隔膜，在實際應用中，用作隔膜的高分子電阻率在10E12~10E14cm量級值得一試。
第九，當2017年石墨烯再降到每公斤80美元時，就可以讓電池市場快速導入應用的說法正確嗎？
答：錯的很離譜。提出這點觀點的業(yè)者是還停留在量產量力就等于應用技術成熟的迷思，我們的制備成本早就低于每公斤80美元，重點是符合應用技術的客制化石墨烯，這類公司只能生產一二類石墨烯怎幺做能源產業(yè)呀，難怪從2009年就投入鋰離子電池開發(fā)一直沒有甚幺成效。
第十，華為手機產品線副總裁李昌竹，在2015年移動智能終端峰會上透露，可能在2016年下半年使用石墨烯電池技術可行嗎？
答：很難。假如說電池技術要發(fā)表，至少現(xiàn)在已經(jīng)有樣品做測試了。進一步觀察一個手機廠是否會有創(chuàng)新性電池技術，就看他有沒有投資電池廠，還是買現(xiàn)成的電池技術。我接觸過的大廠普遍有個閉門造車的心態(tài)，就是買石墨烯回來自己試，但石墨烯的學問那幺深奧，豈是一間渠道公司能夠掌握的。
在沒進入主題針對石墨烯應用于各類能源產品前，我們先回顧我國在石墨烯鋰離子電池的舊聞～2015年上市的一款名為開拓者α的手機，就采用由我國科學院重慶綠色智慧技術研究院和我國科學院寧波材料技術與工程研究所開發(fā)的石墨烯觸摸屏、電池和導熱膜等新材料，手機觸控屏幕不偏色不泛黃，色彩真實、純凈，通透性也比傳統(tǒng)屏幕好，手機充電速率提高了40%，電池壽命延長了50%，電池的能量密度也新增10%。
從上面可以看出，采用石墨烯材料的電極雖然大幅提升了電池壽命和電池充電速度，但因石墨烯材料本身具有的高比表面積等性質，與現(xiàn)在的鋰離子電池工業(yè)的技術體系無法兼容，能量密度并沒有實現(xiàn)理論上的翻倍，僅僅提升了10%。
的確，目前聲稱石墨烯電池╱電容可以容量提高30%以上的信息可信度都極低，因為一無反應機理，二無具體數(shù)據(jù)，叁無產品實測分析結果。但我們只看到能量密度無法翻倍的現(xiàn)象，就斷言是比表面積等性質與現(xiàn)有技術體系「無法兼容」也未免太過武斷。真正追究起來還是回到我前面一篇文章提到的，氧化還塬法的石墨烯材料只有二叁種，但我們已經(jīng)有超過200種以上組合包括：孔隙型粉末及薄片型粉末，會用甚幺方式來改進鋰離子電池呢？切記，鋰離子電池是「系統(tǒng)」解決方法，不能從單一部件拆開來思考。
最近半年有專家提到幾個原因使石墨烯應用在鋰離子電池應用變得困難，包括：
a、成本問題。傳統(tǒng)導電炭黑和石墨都是論噸賣的(一噸幾萬元)，論克賣的石墨烯哪天能降到這個價？此時使用的材料就是石墨微片(可能有幾十層)，根本不是單層或數(shù)層的石墨烯。
答：石墨烯成本目前的確已經(jīng)可以做到一噸十幾萬元，而且層數(shù)在六層以內。我們試過在達成同樣的導電率下叁者滲濾閾值分別為，石墨烯：碳納米管：碳黑約等于1：2：4，這說明石墨烯的性價比已經(jīng)超越導電碳黑。其實能否取代導電碳黑不是成本問題，而是石墨烯要能高于現(xiàn)有規(guī)格才有機會。我在上篇文章已經(jīng)談到因為要形成導電網(wǎng)絡，所以多層石墨烯比單層石墨烯更加有用，我們發(fā)現(xiàn)六至十層的效果最佳。
b、工藝特性不兼容。就是石墨烯比表面積過大，會對現(xiàn)有鋰離子電池的分散均漿等工序帶來一大堆工藝問題。
答：不同工藝下石墨烯會擁有不同的比表面積，例如我們用高溫工藝只得到20m2╱g，但低溫工藝卻可以得到900m2╱g，千萬不要被理論比表面積2，630m2╱g給混淆。有關OakRidgeNationalLaboratory與Vorbeck研究成果發(fā)現(xiàn)石墨烯關于漿料的工藝的性能有很消極的影響，并不表示別家的工藝下的石墨烯也會重現(xiàn)這種現(xiàn)象。其實問題還是在「界面」罷了，這點專家也不能否認，但大家可能不了解這個界面不是石墨烯造成的，卻可以由石墨烯高分子復材的制備工藝來解決的。
c、假如石墨烯做負極理論上最多是石墨負極兩倍的容量(720mAh/g)，為何不用硅？
答：這點到目前是對的。但我們認為鋰離子電池優(yōu)先要改善的重點反而不是負極材料，是正極材料。我們希望能各自改善正極、負極、隔膜及導電劑，再以系統(tǒng)的角度去取舍最后的規(guī)格，或許到最后還是會選擇硅也說不定，但絕對是朝硅╱石墨烯復材角度去進行，沒辦法，誰叫我只會做、也只能做石墨烯。
d、石墨烯是可以做導電劑促進快充放，理論上可以提高倍率性能，且石墨烯假如把它展開與電極活性物質復合，會堵塞鋰離子擴散的通道。
答：我說過石墨烯不會單獨存在，必須以復合材料的型態(tài)出現(xiàn)，即使是正極、負極及隔膜也是這樣。最近，思考鋰離子吸附脫附塬理，甚至想用3D結構石墨烯，包括氣凝膠或泡沫狀也是這個道理，擴散通道的解決方法不會很難的。
接著，我們來討論怎幺應用各類石墨烯來提高鋰離子電池的能量密度。首先，要說明的是，我們還在找后端電池模塊廠，這項商品化工作沒有模塊廠或系統(tǒng)廠的合作開發(fā)也是枉然。其次，我們用不同石墨烯在實驗室的確有些改善、有些還在思考替代方法，下面的思路不僅是給我們自己作為引導，也是給想從事石墨烯應用在電源領域的同好作為參考。
我們都了解要提升鋰離子電池的能量密度，有以下方法：
1.提高正極活性物質的比例：鋰離子做為能量載體，鋰離子才能穿越隔離膜到負極參與反應，可是鋰離子在正極的比例小于1%，其余都是鋰氧化物，因此必須提高正極活性物質的比例。
2.提高負極活性物質的比例：為了因應正極鋰離子濃度提高的情況，以防止不可逆的化學反應反造成能量密度衰減。
3.提高正極材料的反應活性：新增正極鋰離子參與負極化學反應的比例，然而正極活性物質的比例有上限，因此研究新的正極材料是提高材料反應活性的方法。
4.提高負極材料的反應活性：這不是重要的解決方法，但可解少負極材料的質量，負極多為石墨，可將其改為新的負極材料或納米碳管等以提升活反應效率。
5.其他部分的減重以獲提升效率。
至于，充放電速率的提升方法為：
1.提高正負極離子的擴散能力：正負極活性材料都盡量薄，且在活性物質的內部具有足夠且均勻的孔隙，以利離子通過。
2.提高電解質離子導電率：以加快鋰離子在正負極之間往來的速度。
3.降低電池內阻。
既然如此，我們從系統(tǒng)的角度決定改善順序為：正極→負極→隔膜→導電劑。
作為正極材料要求大容量及優(yōu)異的循環(huán)特性，為使電池能夠急遽充放電，可采用提高活性物質的電子傳導性、離子傳導性及縮短傳導距離的方法來進行。Zhou(2011)利用石墨烯添加在LiFePO4/C復合材料，亦即將磷酸鋰鐵正極材料放入氧化石墨烯溶液，再搭配噴沫造粒合成出微米級的二次粒子，從微觀角度觀察石墨烯均勻披覆在磷酸鋰鐵材料的表面，從電性的比較結果顯示在循環(huán)壽命與快充能力(如圖2所示)，石墨烯的添加能顯著提升磷酸鋰鐵正極材料的穩(wěn)定性以及大電流充放電的表現(xiàn)。
在負極材料方面，Chou(2010)結合高電容量的納米硅負極(40nm)與具柔軟特性的石墨烯以穆爾比1：1的比例進行混合，其極板之表面形貌(如圖3所示)，納米硅與石墨烯均勻地混合在一起，在循環(huán)壽命的表現(xiàn)，硅╱石墨烯復合材料之循環(huán)壽命與純納米硅相比可顯著地提升，經(jīng)過30個cycles仍保有1300mAh/g的電容量表現(xiàn)，在交流阻抗分析結果亦顯示相較于納米硅，硅╱石墨烯復合材料的阻抗可降低到40，預期亦可提升此材料的快充特性。
在鋰離子電池充電過程中，活性鋰會在負極金屬鋰箔表面發(fā)生不均勻沉積，多次循環(huán)之后就會形成鋰枝晶。枝晶的生長方向是不斷從(電解液/電極)界面向正極延展。鋰是沉積在隔膜和負極的接觸部位，生長的方向是沿著從負極→隔膜→正極的走向，因此反應發(fā)生的地點是在負極與電解液的界面上。以氧化石墨烯來改善隔膜的界面粗糙度，也是解決枝晶的對策之一。
正極活性材料多為過渡金屬氧化物或者過渡金屬磷酸鹽，它們是半導體或者絕緣體，導電性較差，必須要加入導電劑來改善導電性；負極石墨材料的導電性稍好，但是在多次充放電中，石墨材料的膨脹收縮，使石墨顆粒間的接觸減少，間隙增大，甚至有些脫離集電極，成為死的活性材料，不再參與電極反應，所以也要加入導電劑保持循環(huán)過程中的負極材料導電性的穩(wěn)定。以導電劑用途于LiFePO4╱C材料的顆粒之間，其導電效果的好壞有很大程度決于顆粒的大小和與活性物質的接觸方式。這點在選擇石墨烯上只需考慮粒徑大小即可。
這里各位可以看到我在四類部件上使用四種工藝，每種工藝參考相關文獻都至少有一種石墨烯材料做客制化，這就是我一再鼓吹從應用技術反推石墨烯材料組合的概念，這也是使用單一工藝像氧化還塬法無法進展的重要塬因。
我們常說坐而言、不如起而行，以下是我對石墨烯應用在能源的看法：
第一，石墨烯作為重要的新材料，在智能手機、新型顯示、鋰離子電池、太陽能光伏等電子信息行業(yè)多個重要領域應用前景廣闊，當前石墨烯材料仍處于產業(yè)化應用初期，在上述領域大規(guī)模應用仍需開展大量工作。
