鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:761次 | 2023年09月04日
詳解鉛酸蓄電池修復(fù)原理及流程
電池修復(fù)方法及原理
自從,1859年法國(guó)物理學(xué)家普蘭特發(fā)明鉛酸蓄電池以來,延長(zhǎng)電池使用壽命就成了人們研究的重要課題,長(zhǎng)期的實(shí)踐中,人們使用了很多辦法消除電池極板硫化,歸納起來有下面幾種:
1、大電流充電
采用大電流充電,使大的硫酸鉛結(jié)晶溶解的方法,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),這種方法消除硫化只可以獲得暫時(shí)的效果,并且會(huì)在消除硫化過程中帶來加重失水和正極板軟化問題,對(duì)電池壽命造成嚴(yán)重?fù)p傷,現(xiàn)在很少有人用這種簡(jiǎn)單的方法修復(fù)電池。
2、全充全放修復(fù)法(深放電修復(fù))
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
全充全放修復(fù)法就是對(duì)蓄電池采取完全充滿電后,再完全放電的修復(fù)的方法。全充全放修復(fù)法重要是對(duì)輕度損傷的蓄電池具有一定的修復(fù)用途,同時(shí)此方法還可以有效的激活電瓶深層的活性物質(zhì),提高蓄電池容量。它適用輕度硫化的電池,內(nèi)阻較高的電池,此法的關(guān)鍵是放電一定要充分,并且是對(duì)每個(gè)電池進(jìn)行單獨(dú)的充分放電,全充全放1~2次,蓄電池的容量一般都能得到提升。全充全放修復(fù)法不可經(jīng)常使用,最多三個(gè)月使用一次。
3、淺循環(huán)大電流充電法
對(duì)硫化的電池,采用大電流(5h率以內(nèi)電流),對(duì)電池充電至稍過充狀態(tài),控制電解液溫度不超過40℃為宜,然后放電30%,如此反復(fù)數(shù)次可減輕和消除硫化現(xiàn)象。
此法機(jī)理,用過充電析出的氣體對(duì)極板表面輕微硫化鹽沖刷,使其脫附溶解并轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)。
此法特點(diǎn),關(guān)于輕微硫化可明顯修復(fù)。但對(duì)老電池不適用,因?yàn)樵谖龀鰵怏w沖刷硫酸鹽的同時(shí)也對(duì)正極板的活性物出現(xiàn)強(qiáng)烈沖刷,使活性物質(zhì)變軟甚至脫落。
標(biāo)稱電壓:28.8V
標(biāo)稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測(cè)繪、無人設(shè)備
4、添加活性劑
對(duì)硫化的電池,加入純水與硫酸鈉、硫酸鉀、酒石酸等物質(zhì)混合液,采取正常充放電幾次,然后倒出純水加入稍高密度酸液調(diào)整電池內(nèi)酸液至標(biāo)準(zhǔn)液濃度,容量恢復(fù)至80%以上可認(rèn)為修復(fù)成功。
此法機(jī)理,加入的這些硫酸鹽配位摻雜劑,可與很多金屬離子,包括硫酸鹽形成配位化合物。形成的化合物在酸性介質(zhì)中是不穩(wěn)定的,不導(dǎo)電的硫化層將逐步溶解返回到溶液中。
采用化學(xué)方法,消除硫酸鉛結(jié)晶,不僅成本高,新增電池內(nèi)阻,并且還改變了電解液的原結(jié)構(gòu),修復(fù)后的使用期較短,副用途較大,其修復(fù)率約為40%左右。
5、脈沖修復(fù)
關(guān)于硫化電池,可用一些專用的脈沖修復(fù)儀對(duì)電池充放電數(shù)次來消除硫化。其一就是高電壓大電流脈沖充電,通過負(fù)阻擊穿消除硫化。這種方法速度快,見效快,但是對(duì)電池的壽命影響比較大。另外的方法就是采用小電流頻率高達(dá)8kHz以上,利用大結(jié)晶諧振的方法來溶解,這種方法修復(fù)比較慢,修復(fù)效果也比較好,但是,修復(fù)時(shí)間比較長(zhǎng),往往在120小時(shí)以上。
此法機(jī)理,從固體物理上來講,任何絕緣層在足夠高的電壓下都可以擊穿。一旦絕緣層被擊穿,就會(huì)由絕緣狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電狀態(tài)。假如對(duì)電導(dǎo)差,阻值大的硫酸鹽層施加瞬間的高電壓,就可以擊穿大的硫酸鉛結(jié)晶。假如這個(gè)高電壓足夠短,并且進(jìn)行限流,在打穿硫化層的情形下,適當(dāng)控制充電電流,就不會(huì)引起電池析氣。電池析氣量取決于電池的端電壓以及充電電流的大小,假如脈沖寬度足夠短,占空比足夠大,就可以在保證擊穿粗大硫酸鉛結(jié)晶的條件下,同時(shí)發(fā)生的微充電來不及形成析氣,在充電過程中加入負(fù)脈沖,對(duì)減低電池溫升有用途,就更能保證在擊穿硫酸鹽層時(shí)減少極板的氣體析出,這樣就實(shí)現(xiàn)了脈沖消除硫化。
從原子物理學(xué)來說,硫離子具有5個(gè)不同的能級(jí)狀態(tài),處于亞穩(wěn)定能級(jí)狀態(tài)的離子趨向于遷落到穩(wěn)定的共價(jià)健能級(jí)存在。在穩(wěn)定的共價(jià)鍵能級(jí)狀態(tài),硫以包含8個(gè)原子的環(huán)形分子形式存在,這8個(gè)原子的環(huán)形分子模式是一種穩(wěn)定的組合,難以躍變和被打碎,電池的硫化現(xiàn)象就是這種穩(wěn)定的能級(jí)。要打碎這些硫化層的結(jié)構(gòu),就要給環(huán)形分子供應(yīng)一定的能量,促使外層原子加帶的電子被激活到下一個(gè)高能帶,使原子之間解除束縛。每一個(gè)特定的能級(jí)都有唯一的諧振頻率,諧振頻率以外的能量過高會(huì)使躍遷的原子處于不穩(wěn)定狀態(tài),過低能量不足以使原子脫離原子團(tuán)的束縛,這樣脈沖修復(fù)儀在頻率多次變換中只要有一次與硫化原子出現(xiàn)諧振,就能使硫化原子轉(zhuǎn)化為溶解于電解液的自由離子,在特定條件下轉(zhuǎn)化回活性物質(zhì),重新參與電化學(xué)反應(yīng)。
去硫化脈沖頻率取8.33kHZ以上,脈沖的瞬間電壓一般根據(jù)產(chǎn)品所體現(xiàn)的功能要,采取的瞬間電壓為60V~300V之間,充電脈沖寬度900ms,間隔10ms,放電50ms,測(cè)試開路電壓40ms,上升沿陡直,除硫效果好;放電脈沖選用3歐姆電阻,放電電流為3~4.5A。從克服極化的角度來說,所加的負(fù)脈沖時(shí)間上要很短,一般在時(shí)間上往往是正脈沖的5%左右,幅度是正脈沖的1.5~3倍。
采用脈沖波使硫酸鉛結(jié)晶體重新轉(zhuǎn)化為晶體細(xì)小、電化學(xué)性高的可逆硫酸鉛,使其能正常參與充放電的化學(xué)反應(yīng),修復(fù)率約為60%左右。但修復(fù)時(shí)間長(zhǎng),需數(shù)十小時(shí)以上,甚至一周的時(shí)間,效率較低。
6、水療法
重要是通過硫化的極板在純水充電,是硫酸鹽逐步溶解并排除電池外。具體做法就是倒出電解液,換為純水,用0.05C左右的電流充電,充電十小時(shí)以上,再倒掉電解液,換為純水,反復(fù)充-放-充-放幾次,經(jīng)數(shù)十小時(shí)甚至十幾天,最后在充足電情況下用密度稍高的電解液調(diào)整電池內(nèi)電解液密度至標(biāo)準(zhǔn)溶液密度,一般硫化現(xiàn)象可解除,容量恢復(fù)至80%以上可認(rèn)為修復(fù)成功。
此法機(jī)理,加水降低了溶液的硫酸鉛的飽和度,用降低酸液密度提高硫酸鹽的溶度積,采取小電流長(zhǎng)時(shí)間充電以降低歐姆極化延緩水分解電壓的提早出現(xiàn),最終使硫化現(xiàn)象在溶解和轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)中逐漸減輕或消除,按照這一理論,假如用大電流充電,將電池溫度控制在45℃左右,并加以振蕩可以加大硫酸鉛溶解度,加快電化學(xué)反應(yīng)速度,除硫效果更明顯。
此法關(guān)于開口式蓄電池比較適用,關(guān)于硫化嚴(yán)重現(xiàn)象亦可反復(fù)處理,無須投資設(shè)備即可自行修復(fù),缺點(diǎn)是過程太繁瑣,對(duì)密封電池不適用。
絕大多數(shù)的電池生產(chǎn)廠家所生產(chǎn)的電池都是按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)合格的,一般的使用年限都應(yīng)該在3年左右。而實(shí)際情況是,許多電池在使用1年左右的時(shí)候就出現(xiàn)充不進(jìn)電等現(xiàn)象。根據(jù)大量的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)總結(jié),電池一般在使用8個(gè)月的時(shí)候,就會(huì)出現(xiàn)缺水,再過2個(gè)月,也就是10個(gè)月的時(shí)候,就可能出現(xiàn)硫化現(xiàn)象,這個(gè)時(shí)候是電池修復(fù)的最佳時(shí)機(jī)。假如此時(shí)做好電池修復(fù),重新使用,一段時(shí)間后,電池還會(huì)出現(xiàn)缺水而硫化,這個(gè)過程其實(shí)就是對(duì)上一個(gè)過程的重復(fù),時(shí)間也基本是8個(gè)月左右。理論分析和實(shí)踐表明:電池完全修復(fù)后使用6~8個(gè)月是正常的。
電池修復(fù)的方法很重要,最好的方法是加蒸餾水,用脈沖方法進(jìn)行除硫修復(fù),再根據(jù)電池的實(shí)際情況做其它的技術(shù)處理,這才是真正的無損修復(fù)。在此主張不要輕易添加化學(xué)試劑,因?yàn)檫@會(huì)改變電池內(nèi)的成分組成和對(duì)極板造成損傷,它所出現(xiàn)的效果是短時(shí)間的,且極易造成熱失控等問題,最后導(dǎo)致電池徹底報(bào)廢。
另外實(shí)踐證明任何方法結(jié)合脈沖方式都將有利于提高修復(fù)效果。
鉛酸蓄電池的修復(fù)流程
1、修復(fù)步驟
電池的修復(fù)大體上可以分四步,選、判、修、檢:
選就是對(duì)電池進(jìn)行初步選擇,將沒有修復(fù)價(jià)值的電池選擇出來,減少修復(fù)的盲目性。
判就是對(duì)初選合格的電池進(jìn)行檢查判斷,繼續(xù)剔除難以修復(fù)的電池;然后根據(jù)電池的具體情況,選擇合適的修復(fù)流程對(duì)電池進(jìn)行修復(fù)。
修就是選擇合適的修復(fù)方法和修復(fù)流程,對(duì)有修復(fù)價(jià)值的電池進(jìn)行修復(fù)。
檢就是對(duì)經(jīng)過修復(fù)的電池進(jìn)行測(cè)量,檢驗(yàn)修復(fù)效果,為電池的使用供應(yīng)依據(jù)。
2、選擇電池參考標(biāo)準(zhǔn)
電池修復(fù)重要針對(duì)的是硫酸鹽化的電池。關(guān)于物理性損壞,如短路、斷路、極板軟化、外形破裂、老化報(bào)廢的電池不能修復(fù),初步選擇標(biāo)準(zhǔn)如下:
(1)外觀良好,無鼓脹、變形及漏液現(xiàn)象。
(2)電池出廠在兩年以內(nèi)(看批號(hào)),使用兩年以上的電池沒有修復(fù)價(jià)值。
(3)容量不低于額定容量的40%,容量低于額定容量40%的電池,修復(fù)后難以達(dá)到理想容量值。
(4)電池不虧電時(shí)開路端電壓高于12V。用萬用表測(cè)量電池電壓,假如電壓顯示低于12V,這樣的電池內(nèi)部已出現(xiàn)斷格或短路,不能修復(fù)。
測(cè)量蓄電池開路電壓時(shí),蓄電池應(yīng)處于穩(wěn)定狀態(tài),蓄電池充、放電或加注蒸餾水后,應(yīng)靜置半小時(shí)后再測(cè)量。蓄電池開路電壓可用萬用表的電壓檔測(cè)量,將萬用表的正、負(fù)表筆分別與蓄電池的正、負(fù)極相接即可。
蓄電池端電壓可以反應(yīng)蓄電池的存電程度,它們之間的關(guān)系見表1
即使剛剛放完電的電池,電壓也應(yīng)該大于等于11.6V
(5)用活性劑修復(fù)過的電池,不能修復(fù)。因?yàn)槭忻嫔系碾姵匦迯?fù)活性劑都含有碳的成份,從而使電池的原液中含有雜質(zhì),時(shí)間長(zhǎng)了會(huì)造成沉淀,所以不能修復(fù)。
(6)有條件的可以測(cè)量電池內(nèi)阻,假如電池內(nèi)阻比新的時(shí)候新增了100%,則應(yīng)該考慮放棄修復(fù)。
3、檢查判定
(1)檢查是否缺水:
充足電后,由于硫酸濃度比失水前高,開路電壓較高;密封蓄電池難以測(cè)量硫酸濃度,電池電壓達(dá)到13.4V應(yīng)以上考慮是否失水。
一般使用8?jìng)€(gè)月以上的電動(dòng)汽車電池都存在不同程度的缺水。
(2)硫化判斷
電池出現(xiàn)下列情況可以認(rèn)為電池已經(jīng)出現(xiàn)硫化,
1)電池容量降低,電壓下降0.1V放出電量最多只有0.5Ah;
2)電解液密度低于正常值;
3)開始充電和充電完畢時(shí)電池端電壓過高;特別是用小于0.5A電流對(duì)電池充電時(shí),電壓升高較快,迅速達(dá)到較高的水平(>14.4V)
4)充電時(shí)過早出現(xiàn)氣泡或開始充電就出現(xiàn)氣泡(開口電池);
5)充電時(shí)電解液溫度上升較快。
(3)極板軟化判斷
開口電池假如有黑色物質(zhì)從電池里浮上來,說明極板軟化,抽取電解液,假如電解液不是很渾濁,電池修復(fù)后還可繼續(xù)使用,假如電解液是黑色的,說明極板軟化嚴(yán)重,電池難修復(fù)。
密封蓄電池沒有明液,極板軟化的電池只有加水后振蕩才能看到深色電解液,電池放電時(shí)電壓不低于正常值,甚至還要高,放電到12V之前幾乎是一切正常,但在12V左右,會(huì)突然飛速下降,拐點(diǎn)大幅度提前,我們可以認(rèn)為是發(fā)生了較嚴(yán)重的極板軟化。
(4)電池放電測(cè)量時(shí),假如電池開始放電時(shí)負(fù)載電壓每下降0.1V,放出容量低于0.4C或負(fù)載電壓在11.8V以下迅速下降,一般電池的容量要低于額定容量的40%,這樣的電池一般沒有修復(fù)價(jià)值。
4、修復(fù)流程
關(guān)于密封蓄電池一個(gè)基本的修復(fù)流程包括初步選擇、信息記錄、放電測(cè)量、補(bǔ)充液體,脈沖修復(fù)、測(cè)量判斷幾部分,使用脈沖法修復(fù)電池的修復(fù)流程見圖2;
使用添加劑的修復(fù)流程如圖3;開口蓄電池可以采用水療法修復(fù),其流程如圖4所示。
5.注意事項(xiàng)
(1)放電檢測(cè):測(cè)量前要先給電池充滿電,然后放電至終止電壓進(jìn)行容量檢測(cè),同一塊電池每次充滿后狀態(tài)要保持一致。
(2)深放電:
1)放電負(fù)載:可以使用電爐絲、燈泡、電阻等,要求電流約為0.2C。
2)放電結(jié)束時(shí)間:當(dāng)電池電壓<3V時(shí)即可。此時(shí)燈泡微紅或熄滅。
蓄電池怎么樣補(bǔ)水
1、補(bǔ)充用水
電池補(bǔ)充用水應(yīng)該是去離子水或用純水和分析純硫酸配制的硫酸溶液電解液,比例是500ml純水,加入0.5ml純硫酸,也可以使用市面上出售的補(bǔ)充液。
使用前要測(cè)量補(bǔ)充用水的電阻率,以確保水質(zhì)合格。具體方法是萬用表置電阻2M檔,取一杯水,兩表筆相距10mm,沒入水中10mm以上,萬用表顯示的電阻值就是所測(cè)量的水的電阻率近似值,數(shù)值應(yīng)大于100000。有條件的可以使用專用儀器測(cè)量其電導(dǎo)率。普通蒸餾水和純水的電阻率見表2。
表2電池用水的電導(dǎo)率及電阻率(25℃)
精制方法
電導(dǎo)率/(μs/cm)
電阻率/.cm
普通蒸餾水
10
100000
純水
10
>100000
2、工具
起子、吸管(可以用一次性針管代替,不可用金屬針頭),透明聚乙烯管,直徑要適合吸管(針管)吸口。ABS膠。并準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)的橡膠控制閥備用。
3、補(bǔ)水方法
(1)順著排氣孔撬開電池上方的蓋板。一些電池的蓋板是ABS膠粘接的,一些電池是搭扣連接的。注意撬開蓋板的時(shí)候,不要損壞蓋板。這時(shí)可以看到6個(gè)控制閥。
(2)一些電池的控制閥是可以旋開的,如天能電池就是如此。大部分密封蓄電池的控制閥是橡膠帽,打開橡膠帽,露出排氣孔,通過排氣孔可以看到電池內(nèi)部,一些電池的橡膠帽周圍還有一些填充物,注意將填充物放入干凈的塑料袋內(nèi)。
(3)用滴管或針管吸入去離子水或補(bǔ)充液由排氣孔注入電池內(nèi)。每格補(bǔ)液量(0.5~1)C,可以采用分步的方式補(bǔ)水,具體方法如下:
第一次補(bǔ)水。關(guān)于10Ah~14Ah小電池每格加水3-5ml;關(guān)于17Ah~24Ah大電池每格加水5~8ml;加過水的電池靜置10小時(shí)(至少要2個(gè)小時(shí)以上)。如還缺水,進(jìn)行第二次補(bǔ)水,10Ah~14Ah小電池每格加2~3ml;17Ah~24Ah大電池每格3~5ml;
再次檢查單格缺水情況,假如缺水進(jìn)行第三次加水。加水量要絕對(duì)控制好。
補(bǔ)水的原則是:肉眼觀察,看到單格里的水剛剛潤(rùn)濕極板,看不到水為好。假如能看到明液,說明水加多了。這個(gè)環(huán)節(jié)要特別注意!補(bǔ)水寧少勿多,不夠可以再加,多了易造成硫酸比重下降,電池容量就會(huì)不足。
(4)蓋上控制閥,注意恢復(fù)填充物。假如是打開的橡膠控制閥,最好更換,假如特性很好,也可以不更換但是一定要檢查其彈性,假如彈性不好,就必須要更換合格的控制閥。
(5)蓋上電池蓋板,假如是膠接的,應(yīng)該涂膠粘接。再靜止24小時(shí),待粘結(jié)劑完全凝固,再進(jìn)行修復(fù)。
4、補(bǔ)水時(shí)注意
(1)打開控制閥時(shí)間不要太長(zhǎng),假如采用小電流修復(fù)方法,應(yīng)該馬上蓋好控制閥,否則隨著空氣中的雜質(zhì)會(huì)進(jìn)入電池,而影響電池壽命;
(2)補(bǔ)水最好在電池充電后期進(jìn)行,這樣可以水一次補(bǔ)足,不容易加多,也不易進(jìn)入雜質(zhì)。
(3)所謂補(bǔ)充液必須是專用的,使用前測(cè)量電阻值,不能隨便使用飲用純水。
(4)一定處理好控制閥,保持控制閥干凈。
(5)絕對(duì)禁止用金屬接觸補(bǔ)充液。
每次補(bǔ)水以后,電池都利用處于過充電狀態(tài)把電池由準(zhǔn)貧液轉(zhuǎn)為貧液狀態(tài),而這個(gè)過充電對(duì)提高電池容量是有好處的。
電池修復(fù)過程中常見問題
1、修復(fù)過程中發(fā)現(xiàn)電壓不上升,檢查電池自放電是否嚴(yán)重。
2、充電過程中充電電流假如不能下降,并伴有電池發(fā)熱,說明電池存在問題。
3、使用水療法修復(fù)電池一定要穿戴防酸服裝,并戴橡膠手套,防止硫酸液濺到身上。
4、酸液不可隨意排放。
5、修復(fù)過程中發(fā)現(xiàn)電池發(fā)熱要暫時(shí)中止充電。
6、使用添加劑修復(fù)電池時(shí)可以使用普通充電,但效果稍差,同時(shí)要注意把電池放入耐酸容器中,防止電解液溢出流到設(shè)備和地面上。
7、假如極柱沾上電解液要進(jìn)行認(rèn)真清洗,否則今后極柱會(huì)因此斷裂。
8、修復(fù)時(shí)間可以根據(jù)電池的使用時(shí)間、實(shí)際狀況及電池的初始容量確定,一般為2~7天。
9、有些電池修復(fù)后,容量恢復(fù)較明顯,但投入使用后動(dòng)力性能下降或使用不久容量迅速衰減,出現(xiàn)這種情況的原因重要有三種:電動(dòng)汽車負(fù)載電流更大;電池內(nèi)阻高,電池容量衰減速率大,這時(shí)應(yīng)該考慮更換電池。
電池修復(fù)無效的原因
假如電池修復(fù)后容量上升不大,或者沒有達(dá)到標(biāo)稱容量的70%以上,一般認(rèn)為修復(fù)無效,電池修復(fù)無效的原因很復(fù)雜,有電池的原因,也有操作的原因,還和使用的方法以及用料有關(guān)系,電池本身重要原因有:
1、電池正極板軟化,其顯著表現(xiàn)是:電解液中有黑色雜質(zhì),假如黑色雜質(zhì)比較多的時(shí)候,就是正極板軟化形成的,這樣的電池基本上無法修好,只能夠報(bào)廢。
2、蓄電池的所有修復(fù)方法,都存在著一個(gè)缺陷:在修復(fù)過程中無法改變正極板原始狀態(tài),而電動(dòng)汽車用電池正極板又往往容易出現(xiàn)問題。我們可以排除所有的意外損壞:斷路、硬短路、物理?yè)p傷等等,可是我們無法差別硫化和正極板軟化失效。因?yàn)殛P(guān)于電池來講,負(fù)極板硫化與正極板軟化造成的容量下降究竟哪個(gè)是主因可以憑相關(guān)經(jīng)驗(yàn)判斷,但兩個(gè)因素各占多大比例就很難判斷。舉個(gè)例子:電池的容量重要取決于正極板容量與負(fù)極板容量當(dāng)中較低的那一個(gè)(這是理想化了的情況,其實(shí)電解液密度,硫酸鉛的分布、大小等等均對(duì)容量有影響)。假如一塊12V/10Ah的電池,在使用后期,其負(fù)極板能放出5Ah的電量,而正極板能放出7Ah的電量。則在大部分情況下,消除硫化的措施,可以讓此電池放出7Ah的電量。但隨之而來的問題就出現(xiàn)了:放出7Ah的電量,正極板的軟化速度會(huì)加快,從而正極板的容量下降速度會(huì)加快。從而電池的容量下降也會(huì)加快。我們會(huì)發(fā)現(xiàn),修復(fù)后的電池有許多沒有效果。另一種情況是:正極板最多能放出5Ah的電量,而負(fù)極板能放出7Ah的電量。這種情況下,因極板的原始質(zhì)量問題,修復(fù)后的電池,還是只能放出5Ah的電量,個(gè)別正極板問題嚴(yán)重的電池,由于受到脈沖電流用途,結(jié)構(gòu)更加疏松,造成容量下降,使電池的修復(fù)無效。
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